傳統(tǒng)的三元正極材料NCM（鎳鈷錳）或者NCA（鎳鈷鋁）均含有鈷元素，這是一種稀缺性，且價格居高不下的元素。鋰電池是降低總的生產(chǎn)成本的方法之一就是減小材料的成本。其中正極材料的成本約占三元電池成本的40%，所以說開發(fā)無鈷材料（非磷酸鐵鋰）成為必然趨勢。

清華大學(xué)何向明等人綜述了富鋰氧化物、富鎳層狀氧化物和尖晶石 LNMO 等無鈷正極材料的進展，指出了它們的性能、問題和潛在的發(fā)展趨勢。并進一步闡明了鈷的作用，客觀評估了上述三種無鈷正極的全電池性能和商業(yè)化前景。

圖片來源：AEM論文截圖

富鋰氧化物正極材料具有超過250 mAh/g的可逆容量和約900 Wh/kg的理論能量密度。但相變、O2/Li2O的生成、過渡金屬溶解是很大的問題，這使得富鋰氧化物正極在實際應(yīng)用中遇到三個基本挑戰(zhàn)：1.電壓的衰減；2.容量的衰減；3.充/放電緩慢。

富鎳層狀氧化物往往存在結(jié)構(gòu)衰變問題和安全問題。內(nèi)部結(jié)構(gòu)退化問題具體指Ni/Li混排，殘留鋰化合物的形成，不可逆相變，過渡金屬離子溶解，相關(guān)生產(chǎn)問題。存在幾種缺陷：難以合成有序材料，循環(huán)性差，濕敏性差，高脫鋰狀態(tài)下熱穩(wěn)定性差，與電解液副反應(yīng)劇烈而形成有害表面層。

LNMO材料在界面問題嚴(yán)重，尤其是在高壓和高溫下，LNMO/電解質(zhì)之間的界面副反應(yīng)非常嚴(yán)重。在某些情況下，無序LNMO（尖晶石）中相對不穩(wěn)定的Mn3+不成比例地變成Mn4+和Mn2+，也導(dǎo)致全電池循環(huán)性能的惡化。

三種無鈷正極工業(yè)化障礙的說明（圖片來源：AEM論文截圖）

在富鎳層狀氧化物中

Co不僅有利于層狀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，還對層狀氧化物正極的倍率性能有著重要影響。有研究表明，對于不含Co的富Ni層狀氧化物，Ni/Li混排可能會更嚴(yán)重，且倍率性能可能更差。

其它研究表明，無Co的NM90正極具有比NCM90更好的性能。此外，第一性原理計算表明，對于Ni含量超過90%的富Ni正極，Co無助于正極的任何安全改進，這一結(jié)果意味著Co在低Co、富Ni層狀氧化物中的作用只會影響倍率性能。

總之，對于富鎳層狀氧化物，Co有助于穩(wěn)定的循環(huán)性能和良好的倍率性能。在低Co、富Ni的層狀氧化物中，Co對循環(huán)性能的影響較小，但仍有利于正極的倍率性能。

對于無鈷富鎳層狀氧化物正極，最近對富Ni的層狀氧化物的努力集中在優(yōu)化組成和合成條件上，以獲得克服容量衰減的受控體和表面組成。

目前，無鈷富鎳層狀材料最基本的材料設(shè)計思路是利用結(jié)構(gòu)單元而不是簡單的陽離子或陰離子摻雜來穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)。為無鈷和富鎳材料尋找/選擇功能性和匹配的結(jié)構(gòu)單元并不容易。

在富鋰氧化物中

Co摻雜可以在一定程度上提高富鋰氧化物的正極容量和低溫性能，但貢獻非常有限，不能解決富鋰材料的任何本質(zhì)問題。

對于無鈷富鋰氧化物正極，其在晶體結(jié)構(gòu)設(shè)計、材料失效機理和化學(xué)改性方面取得了長足的進展。但該材料的實際應(yīng)用仍需從基礎(chǔ)研究和應(yīng)用研究兩方面推進。在進一步了解相變、O2/Li2O生成和過渡金屬還原等問題的基礎(chǔ)上，應(yīng)建立能指導(dǎo)該材料改性的原理和技術(shù)，還應(yīng)抑制材料在充放電過程中的析氧反應(yīng)。此外，有必要開發(fā)一種高壓電解質(zhì)來抑制界面副反應(yīng)并提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

在共修飾鋰錳鎳氧化物（LNMO）中

有研究表明，Co摻雜的LiNi0.5Mn1.5O4的容量略有下降，但循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能顯著提高。還有研究發(fā)現(xiàn)，Co摻雜LiCo0.1Ni0.45Mn1.45O4（LCoNMO）具有更高的鋰離子擴散系數(shù)。但總體來說，對LNMO性能的影響不大。

有研究證明凝膠聚合物電解質(zhì)（半固體電解質(zhì)）不僅可以通過有機官能團吸引Mn2+和Ni2+來抑制它們的遷移，還可以從凝膠聚合物電解質(zhì)中有限的液態(tài)電解質(zhì)中包含的LiPF6引發(fā)腐蝕反應(yīng)。

此外，陰離子共價有機框架（COFs）由于其有序和多孔結(jié)構(gòu)以及對Mn2+和Ni2+的強庫侖引力，似乎非常適合處理LNMO的界面問題。隨著固態(tài)電解質(zhì)的發(fā)展，LNMO（尖晶石）在5 V鋰金屬電池中的應(yīng)用前景非常廣闊。

除了主要的電池級挑戰(zhàn)，例如電解質(zhì)的選擇和電池設(shè)計的優(yōu)化，商業(yè)化還存在材料級的障礙。主要問題是以低成本大規(guī)模生產(chǎn)LNMO（尖晶石），同時要保持環(huán)境友好。

附：原文鏈接

https://doi.org/10.1002/aenm.202103894

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