電極厚度對(duì)鋰電池電化學(xué)性能的影響！
2023-01-31
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本文在電池層面和電極層面上對(duì)不同厚度的NMC電極的電化學(xué)性能進(jìn)行了研究，基于實(shí)驗(yàn)結(jié)果和仿真結(jié)果做了一系列的分析，通過(guò)電化學(xué)模型中電解質(zhì)鹽濃度、活性粒子表面鋰離子濃度、電解液電勢(shì)和過(guò)電勢(shì)這幾個(gè)關(guān)鍵參數(shù)深入地分析了鋰離子電池的電極厚度對(duì)其電化學(xué)性能的影響。
1 實(shí)驗(yàn)
為了獲得不同厚度的電極，將NCM111正極材料、super-P和溶于NMP溶劑的PVDF粘結(jié)劑按照質(zhì)量比0.85∶0.07∶0.08稱(chēng)量混合后，以300r/min高速球磨3h形成均勻的漿料。在自動(dòng)涂敷機(jī)上采用不同厚度的刮刀將漿料涂覆到鋁箔集流體上。在80℃下烘干后，沖壓成直徑12mm的電極片，再在80℃下真空烘干。制備的NMC電極的參數(shù)如表1所示。
全電池采用2032扣式電池組裝。Celgard2400為隔膜，1 mol/L的LiPF6/(EC+DMC) (質(zhì)量比為1∶1)為電解液，并充分浸潤(rùn)隔膜和電極。制備了一系列不同厚度的石墨負(fù)極與NMC電極匹配，石墨負(fù)極中包含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為88.8%的石墨、3.2%的super-P和8%的PVDF粘結(jié)劑。為了避免負(fù)極上的鋰沉積，負(fù)極與正極的可逆容量的比例控制在1.1~1.2?？紤]到石墨工作電壓平臺(tái)的對(duì)鋰電位為0.1V，NCM111/石墨電池的充放電區(qū)間為2.9~4.2V。所有測(cè)試都是在25℃室溫下通過(guò)藍(lán)電充放電設(shè)備完成。電池首先以0.05C循環(huán)充放電3次，確保組裝完好。不同電極厚度的全電池的循環(huán)性能是在1C下進(jìn)行100次充放電測(cè)試得出。為了研究電化學(xué)參數(shù)在電極層面的變化，建立了正極厚度分別為30和100um的 NCM111/石墨電池（命名為電池1和電池2）的一維等溫電化學(xué)模型。所的仿真結(jié)果都采用有限元求解器COMSOL Multiphysics 4.4獲得。為了驗(yàn)證模型的有效性，對(duì)兩個(gè)電池測(cè)試的放電曲線與仿真結(jié)果進(jìn)行了比較。模型中用到的參數(shù)是通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)量、文獻(xiàn)和估計(jì)得到。鋰離子電池一維電化學(xué)模型的示意圖如圖1所示，通常由正極集流體(鋁箔)、正極活性材料、隔膜、負(fù)極活性材料、負(fù)極集流體 (銅箔)5個(gè)部分組成。電極區(qū)域由活性插層材料粒子、電解液、粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑混合構(gòu)成，隔膜區(qū)域由高分子聚合物和電解液組成?？紤]到電池中集流體的兩側(cè)都有電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，一維電化學(xué)模型中集流體的厚度取實(shí)際集流體厚度的一半。
在放電過(guò)程，負(fù)極活性粒子中的鋰離子由內(nèi)部向表面擴(kuò)散，在表面與電解液界面處發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。鋰離子由負(fù)極向正極方向的擴(kuò)散與遷移，在正極發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)并嵌入活性粒子中。同時(shí)，負(fù)極電化學(xué)反應(yīng)釋放出的電子通過(guò)外電路由負(fù)極區(qū)域到達(dá)正極區(qū)域，形成放電電流。電池1和電池2電化學(xué)模型中的參數(shù)如表2所示。電解液電導(dǎo)率、正極和負(fù)極的開(kāi)路電勢(shì)的方程如下：
從電化學(xué)的角度來(lái)看，鋰離子電池通常在在高倍率下放電時(shí)的性能會(huì)變差。為了探究電極厚度這一因素對(duì)鋰離子電池性能的影響，對(duì)活性物質(zhì)載量不同的NCM111/石墨電池進(jìn)行了倍率性能測(cè)試。圖2顯示了不同活性物質(zhì)載量的電池的放電比容量，電池以不同倍率放電，最后30圈是以1C放電，而每一次充電都是1C。
在1C下，最厚的電極(16.82mg/cm2)第1圈放電比容量為141mAh/g。相同條件下，不同厚度的電極的比容量在141~152mAh/g 范圍內(nèi)變化，最薄的電極(5.40mg/cm2)的比容量達(dá)到152mAh/g。值得一提的是，在第1圈后的充/放電效率幾乎都是99%，這表明充/放電過(guò)程的良好的可逆性。而且，低活性物質(zhì)載量的電極在高倍率下放電容量損失更小。正極活性物質(zhì)載量為5.40mg/cm2的電池在5C下放電比容量為123mAh/g，相當(dāng)于1C下放電比容量的81%，而相同條件下電極最厚的電池的容量損失高達(dá)44%。對(duì)不同電極厚度的NCM111/石墨電池也進(jìn)行了循環(huán)性能測(cè)試。以0.05C充放電3圈進(jìn)行活化后，以1C進(jìn)行放電和充電測(cè)試。不同活性物質(zhì)載量的電極隨著循環(huán)次數(shù)的增加，電池容量衰退如圖3所示。盡管是相同的正極材料與負(fù)極材料，不同電極厚度的全電池的循環(huán)性能仍顯示出明顯的差異。100圈循環(huán)后，正極最薄(5.40mg/cm2)的電池的容量保持率為88.8%，而正極最厚(16.82mg/cm2)的電池的容量損失率為25.1%。總而言之，電極較厚的電池的容量衰退率較高。
為了評(píng)估電化學(xué)模型仿真電池放電過(guò)程的能力，驗(yàn)證模型的有效性，將仿真結(jié)果與 NCM111/石墨電池的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比。圖4(a)、圖5(a)分別是正極活性物質(zhì)載量為5.4和 16.82 mg/cm2 的全電池在1C、2C、3C下放電曲線的比較。
圖 4 電極較薄的NCM111/石墨電池實(shí)驗(yàn)和仿真的放電曲線電極參數(shù)如表1所示。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，所有電池都被置于25℃室溫中。因?yàn)橐獙?duì)電池不同倍率放電的曲線進(jìn)行比較，所以需要從同一初始狀態(tài)開(kāi)始放電。先以0.5C恒流充電到充電截止電壓，再恒壓充電到電流小于0.01C，認(rèn)為此時(shí)的荷電狀態(tài)(SOC)為100%。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)是取自5圈循環(huán)后的數(shù)據(jù)，因?yàn)檫@時(shí)電池的容量比較穩(wěn)定。為了確保實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性與可重復(fù)性，所有的實(shí)驗(yàn)結(jié)果取自3次重復(fù)測(cè)試的平均值。同時(shí)對(duì)電池1和電池2進(jìn)行了1C 、2 C、3C放電的仿真。1C分別對(duì)應(yīng)的是7.7和24.5A/m2的電流密度。其參數(shù)如表2所示。圖4對(duì)正極活性物質(zhì)載量為5.4mg/cm2的全電池1C、2C、3C測(cè)得的放電曲線與電池1的仿真放電曲線進(jìn)行了比較。從圖4(a)中可以看到，隨著放電倍率的增加，電池會(huì)更快達(dá)到放電截止電壓。正極活性物質(zhì)載量為5.4mg/cm2的電池的3C放電容量只有其1C放電容量的94%。由于極化內(nèi)阻的增加，3C放電的起始電位比1C放電的起始電位低了0.05V。而從圖4(b)中可以看到，隨著放電倍率的增加，仿真曲線也會(huì)更快達(dá)到放電截止電壓，與實(shí)驗(yàn)測(cè)得的結(jié)果是類(lèi)似的。對(duì)電池1而言，1C的放電容量有0.852mAh，與測(cè)得的放電容量0.884mAh極為接近。3C放電的容量相當(dāng)于1C放電容量的97%，高于實(shí)際測(cè)得的結(jié)果，這可能是由于高倍率放電時(shí)極化被低估所引起的。正極活性物質(zhì)載量為16.82 mg/cm2的全電池測(cè)得1C、2C、3C的放電曲線與電池2的仿真放電曲線的比較如圖5所示。從圖5(a)中可以看到，實(shí)驗(yàn)測(cè)得的3C放電的容量只有其1C放電容量的87%。除此之外，3C放電的起始電位比1C放電的起始電位低了0.09V。與正極活性物質(zhì)載量為5.4mg/cm2的電池相比，隨著電極厚度的增大，極化所引起的電勢(shì)的下降更加明顯。而對(duì)于電池2而言，1C的放電容量有2.53mAh，與測(cè)得的放電容量2.58mAh也相當(dāng)接近。而且隨著放電倍率的增大，仿真曲線會(huì)更快地達(dá)到放電截止電壓，與實(shí)驗(yàn)測(cè)得的結(jié)果也是相吻合的。
圖 5 電極較厚的NCM111/石墨電池實(shí)驗(yàn)和仿真的放電曲線可以看到，電化學(xué)模型的仿真結(jié)果與實(shí)驗(yàn)測(cè)得結(jié)果具有相似的特征，電化學(xué)模型能定性地、有效地仿真NCM111/石墨電池的放電過(guò)程。3.3 鋰離子電池電化學(xué)仿真結(jié)果鋰離子電池一維電化學(xué)模型的優(yōu)點(diǎn)在于能較準(zhǔn)確地仿真電池的放電過(guò)程而且能較好地反映電池內(nèi)部的實(shí)際情況。憑借這些信息，可以對(duì)電池的性能進(jìn)行評(píng)估并對(duì)電池的設(shè)計(jì)進(jìn)行優(yōu)化。接下來(lái)將闡述電化學(xué)模型的部分輸出結(jié)果。圖6顯示的是兩個(gè)電池的正極區(qū)域在3C恒流放電過(guò)程中選取的不同時(shí)間點(diǎn)的電解質(zhì)鹽濃度變化過(guò)程。放電初始時(shí)刻，電池內(nèi)部鋰鹽濃度均勻分布，隨著放電過(guò)程的進(jìn)行，電解質(zhì)濃度迅速極化，電池內(nèi)部逐漸建立起電解質(zhì)濃度梯度，正極中電解質(zhì)濃度逐漸降低，而隔膜中電解質(zhì)濃度變化不大。在整個(gè)放電過(guò)程中，正極集流體界面一直有較高濃度的電解質(zhì)，這一結(jié)果表明正極內(nèi)部沒(méi)有出現(xiàn)電解質(zhì)耗竭的現(xiàn)象。
圖 6 3C放電過(guò)程中電解質(zhì)鹽濃度的變化
但是，電池1在60s時(shí)電解質(zhì)鹽濃度基本上就已經(jīng)形成了梯度，而電池2一直到放電末期電解質(zhì)鹽濃度仍在降低。另外，電池2靠近集流體一側(cè)的電解質(zhì)鹽濃度比電池1的要低得多。這說(shuō)明由于電極厚度的增加，電極靠近集流體側(cè)的電解液消耗也會(huì)增加。這可能會(huì)使電化學(xué)反應(yīng)速率變慢，活性物質(zhì)得不到充分的利用，從而導(dǎo)致電池在高倍率下放電容量的降低。活性粒子表面的鋰離子濃度是描述鋰離子電池內(nèi)部電化學(xué)反應(yīng)的程度和是否平緩的重要指標(biāo)。圖7是電池不同放電時(shí)刻沿電極厚度方向上活性顆粒表層的Li+濃度分布曲線。由圖7可知，隨著放電時(shí)間的延長(zhǎng)，正極活性顆粒表層的濃度逐漸升高。放電過(guò)程中，曲線逐漸傾斜，正極中靠近隔膜的區(qū)域內(nèi)Li+濃度較高。電極越厚，曲線傾斜現(xiàn)象越明顯。這意味著正極的鋰離子濃度的分布變得更加不均勻，說(shuō)明電池內(nèi)部的插層反應(yīng)程度不一致而且活性粒子利用的程度也不一致。
圖 7 3C放電過(guò)程中活性顆粒表層鋰離子濃度變化曲線
而且，因?yàn)闈獠顦O化和擴(kuò)散的限制，電池2正極內(nèi)固相粒子表面的鋰離子濃度分布也是不均勻的。這可能會(huì)導(dǎo)致電池內(nèi)電化學(xué)反應(yīng)速率的不一致，從而影響電池的功率輸出；并導(dǎo)致電極內(nèi)體積變化的不一致，從而導(dǎo)致應(yīng)力積累，累積的應(yīng)力可能造成電極裂縫或斷裂。裂縫使活性物質(zhì)孤立，從而導(dǎo)致電極的容量損失和阻抗增加。然而在電池1中，電極更薄，在放電過(guò)程中固相粒子表面的鋰離子濃度分布在各個(gè)時(shí)間點(diǎn)都比較均一，這意味著電化學(xué)反應(yīng)能順暢地進(jìn)行，并且確保了較高的功率和容量的輸出。本文對(duì)電極厚度對(duì)過(guò)電勢(shì)及電解液電勢(shì)的影響也進(jìn)行了研究，因?yàn)樗c電池在大倍率下的放電性能息息相關(guān)。放電初始階段和放電末期的電解液電勢(shì)的差別與濃差極化有著緊密的聯(lián)系，這可能會(huì)導(dǎo)致電池充電容量未能充分利用，而且會(huì)引起電池性能的衰減。考慮到只需比較兩條曲線的差別及斜率大小，所以將電解液電勢(shì)曲線進(jìn)行了移動(dòng)，使兩條曲線的隔膜位置的電勢(shì)都移動(dòng)到了0V位置，如圖8所示。電池1的電解液電勢(shì)在整個(gè)放電階段幾乎沒(méi)有變化，這意味著其濃差極化很小。
圖 8 3C放電過(guò)程中過(guò)電勢(shì)與電解液電勢(shì)的比較
當(dāng)電極變厚時(shí)，電池2中濃度梯度變大且歐姆電勢(shì)降顯著增加，因此由電池內(nèi)電解液鹽濃度分布差異造成的極化現(xiàn)象更為明顯。對(duì)電池2的正極區(qū)域而言，電解液電勢(shì)的下降由放電初始階段的0.17V增長(zhǎng)到放電結(jié)束時(shí)的0.41V，這是由于濃度梯度的形成及反應(yīng)向電極內(nèi)部的滲透。這會(huì)進(jìn)一步造成放電過(guò)程中電池極化內(nèi)阻的增加，削弱電池的放電能力，并且會(huì)引起更多的副反應(yīng)，如電解液氧化和不可逆相變。這也是電池容量衰退的重要原因。本文制備了不同厚度的NCM111電極片，采用電化學(xué)模型對(duì)不同電極厚度的兩個(gè)電池進(jìn)行了仿真。將仿真結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，驗(yàn)證了模型的有效性，證明基于多孔電極理論的一維鋰離子電池電化學(xué)模型可以有效地仿真NCM111/石墨電池的放電過(guò)程。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與仿真結(jié)果表明，電極厚度對(duì)鋰離子電池電化學(xué)性能的影響是多方面的，可總結(jié)為以下三個(gè)方面：(1)盡管電極厚度的增加可以提高活性物質(zhì)的比重，從而提高電池的能量密度，但會(huì)給電池的電化學(xué)性能帶來(lái)負(fù)面影響。較厚的電極靠近集流體側(cè)的電解液消耗會(huì)增加，從而增加電極的容量損失。(2)電極越厚，電極內(nèi)電化學(xué)速率的差別越大。一方面，內(nèi)部電化學(xué)反應(yīng)越不均勻，活性物質(zhì)不能充分利用，使容量降低；另一方面，有可能造成體積變化的不一致，電極內(nèi)部應(yīng)力累積，導(dǎo)致阻抗增加。(3)電極厚度的增加會(huì)導(dǎo)致極化內(nèi)阻相應(yīng)地增加，進(jìn)一步削弱電池的放電能力，這也是其倍率性能較差的原因，并且有可能引起更多的副反應(yīng)，導(dǎo)致電池容量衰退。文獻(xiàn)參考：虢放, 薛明喆, 張存滿(mǎn),等. 電極厚度對(duì)鋰離子電池電化學(xué)性能的影響[J]. 電源技術(shù), 2017.
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