鋰電池系列18:一文了解電解液
2023-01-31
來源:雪球
一、電解液
是鋰電池的四大關(guān)鍵材料之一,其本質(zhì)作用是穩(wěn)定地傳導(dǎo)鋰離子。目前,應(yīng)用最廣泛的是液體電解液。
電池的正負(fù)極和隔膜都浸泡在電解液中,在充放電過程中,電解液作為鋰離子的傳輸媒介,一方面提供部分活性鋰離子,作為導(dǎo)電離子使用,另一方面提供離子通道,幫助鋰離子在其中自由移動(dòng)。
就像人體物質(zhì)的傳輸需要依靠血液一樣,電解液就是鋰電池內(nèi)部物質(zhì)傳輸?shù)?h-char unicode="201c" class="biaodian cjk bd-open punct">“血液”,對(duì)電池的能量密度、功率密度、循環(huán)壽命、安全性能、寬溫應(yīng)用等起著關(guān)鍵性作用。
作為鋰電池的“血液”,電解液應(yīng)具備五大基本特性:1、良好的導(dǎo)電性能,離子遷移的阻力小,能有效促進(jìn)電極可逆反應(yīng)的進(jìn)行;2、良好的化學(xué)穩(wěn)定性,不與正極、負(fù)極、隔膜、粘結(jié)劑等材料發(fā)生化學(xué)反應(yīng);3、寬電位范圍,需要有 0-5V 的電化學(xué)穩(wěn)定窗口;4、工作溫度范圍寬,在較寬的溫度范圍內(nèi)(一般為-40℃~70℃)保持液態(tài);5、環(huán)境友好,無毒或者低毒性。
電解液由溶劑、溶質(zhì)和添加劑等原料在一定條件下,按一定比例配制而成。按質(zhì)量占比,溶劑占 80%-85%、鋰鹽占 10%-12%、添加劑占 3%-5%;按成本占比,溶劑占比約 30%、鋰鹽占比約 40-50%、添加劑占比約 10-30%。其中溶劑質(zhì)量占比最高,溶質(zhì)成本占比最高,溶質(zhì)價(jià)格的波動(dòng)是影響電解液價(jià)格的主要因素。
溶質(zhì)采用各種含鋰化合物,因?yàn)殇圎}在溶劑中溶解后,可釋放大量活躍鋰離子,有利于提高電解液的導(dǎo)電性能。六氟磷酸鋰(LiPF6)具備全方位的優(yōu)良性能和最強(qiáng)競(jìng)爭(zhēng)力,是目前最常用的溶質(zhì),但未來有可能被LiFSI替代。
溶劑為電解液的溶質(zhì)提供液體環(huán)境,作為運(yùn)輸鋰離子的載體。傳統(tǒng)蓄電池使用水作為電解液溶劑,但由于鋰電池的放電電壓遠(yuǎn)高于水的電解電壓(1.2V左右),有機(jī)溶劑成為鋰電池產(chǎn)業(yè)化的選擇。實(shí)際應(yīng)用中,一般將高介電常數(shù)溶劑與低黏度溶劑混合使用,達(dá)到相互協(xié)作的目的,所以,電解液采用混合溶劑體系,目前95%溶劑以碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)等碳酸酯類為主。
添加劑是在電解液中具有特定功能的物質(zhì),其含量較低,能明顯提升電池的電化學(xué)性能。按作用類型的不同可以分為成膜添加劑、過充保護(hù)添加劑、高/低溫添加劑、阻燃添加劑、倍率型添加劑等。電解液中通常含多種添加劑,碳酸亞乙烯酯(VC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)是目前最常用的電解液添加劑,可在電極表面形成SEI/CEI膜,使得鋰離子可自由進(jìn)出,而溶劑分子難以通過,從而實(shí)現(xiàn)維護(hù)電極材料性能穩(wěn)定,提高電池容量與循環(huán)性能效果。
根據(jù)高工鋰電,電解液的生產(chǎn)流程如下:
電解液生產(chǎn)流程較為簡(jiǎn)單,主要包括處理提純、混合攪拌和罐裝出貨三步,所使用的原料儲(chǔ)存罐、攪拌釜、管道以及各種表機(jī)均是標(biāo)準(zhǔn)設(shè)備,沒有特殊的物化要求。因此,電解液生產(chǎn)的技術(shù)核心來自于原料配方。其中,溶質(zhì)與溶劑的成分較為簡(jiǎn)單,工藝也已十分成熟,添加劑便成為了差異化戰(zhàn)略的關(guān)鍵。優(yōu)秀的配方不僅要充分滿足客戶的性能指標(biāo),更要與電池的其他材料較好兼容。
目前配方的來源主要有電解液廠商獨(dú)立研發(fā)、與電池廠商合作研發(fā)、由電池廠商提供這三種方式,具備獨(dú)立研發(fā)能力和成本管控能力的電解液廠商會(huì)擁有更強(qiáng)的議價(jià)能力。
二、鋰鹽:LiPF6占據(jù)主導(dǎo)地位,LiFSI 入局企業(yè)增多
六氟磷酸鋰具有較高的電導(dǎo)率、良好的離子遷移數(shù)、較強(qiáng)的電化學(xué)穩(wěn)定性、抗氧化性,還可在碳負(fù)極上形成適當(dāng)?shù)?SEI 膜以及可有效鈍化正極鋁箔,能與各種正負(fù)極材料匹配,是目前商業(yè)化應(yīng)用最廣泛的鋰電池溶質(zhì)。
與其他鋰鹽相比六氟磷酸鋰的單一性質(zhì)并不突出,但綜合來看性能最優(yōu)。
六氟磷酸鋰行業(yè)進(jìn)入壁壘主要在于三個(gè)方面。
第一為技術(shù)壁壘,六氟磷酸鋰生產(chǎn)條件苛刻,對(duì)原材料氟化鋰和氫氟酸的純度要求極高,生產(chǎn)過程容易爆炸或產(chǎn)生劇毒物質(zhì),屬于典型的高科技、高危生產(chǎn)環(huán)境、高難生產(chǎn)的“三高” 技術(shù)產(chǎn)品,技術(shù)薄弱的企業(yè)難以生產(chǎn)。同時(shí),作為鋰離子電池的核心材料,六氟磷酸鋰的純度至少要達(dá)到 99.9%以上。提高產(chǎn)品純度的方法主要有控制原輔材料純度、采用先進(jìn)設(shè)備、控制產(chǎn)品結(jié)晶和干燥四種。$天賜材料(SZ002709)$ 和$多氟多(SZ002407)$ 公司六氟磷酸鋰制備原材料氫氟酸和氟化鋰皆為自主生產(chǎn),可以有效控制原料的純度與一致性。
第二是投資壁壘。六氟磷酸鋰前期投資金額較高、擴(kuò)產(chǎn)周期長(zhǎng),環(huán)境安全審批時(shí)間長(zhǎng),形成有效產(chǎn)能大概需要 1.5-2 年,投資回報(bào)周期長(zhǎng)。
第三是客戶壁壘,六氟磷酸鋰行業(yè)上下游聯(lián)系緊密,產(chǎn)能供給集中度高,天賜材料、多氟多、天際股份 三家企業(yè)市占比達(dá) 50%以上,行業(yè)龍頭企業(yè)簽訂長(zhǎng)單提前鎖定市場(chǎng)大部分六氟磷酸鋰產(chǎn)品需求,即便在六氟磷酸鋰行情不穩(wěn)定時(shí)盈利能力也能得以保障,小企業(yè)或新入企業(yè)競(jìng)爭(zhēng)力較弱。
行業(yè)龍頭生產(chǎn)技術(shù)與研發(fā)優(yōu)勢(shì)突出,具備成本優(yōu)勢(shì),比六氟磷酸鋰行業(yè)平均成本低 4-5 萬元/噸。天賜材料采用電解液及其原材料一體化生產(chǎn)模式,主要生產(chǎn)的液態(tài)六氟磷酸鋰以自供為主,生產(chǎn)成本相對(duì)較低。多氟多采用一體化連續(xù)循環(huán)生產(chǎn)的雙釜法疊加氫氟酸自供,生產(chǎn)的固態(tài)六氟磷酸鋰成本為行業(yè)最低水平。
伴隨著新能源汽車快速發(fā)展,國(guó)內(nèi)生產(chǎn)企業(yè)積極擴(kuò)產(chǎn)六氟磷酸鋰。2017-2021 年,我國(guó)六氟磷酸鋰產(chǎn)能從 3.62 萬噸增長(zhǎng)至 9.55 萬噸,年均復(fù)合增長(zhǎng)率 27.45%,其中 2021 年同比增長(zhǎng) 69.03%;產(chǎn)量從 1.42 萬噸增長(zhǎng)至 5.4 萬噸,年均復(fù)合增長(zhǎng)率為 39.65%,其中 2021 年同比增長(zhǎng) 91.49%。
我國(guó)六氟磷酸鋰市場(chǎng)集中度高,以多氟多、天賜材料、江蘇新泰為主導(dǎo)。
目前,主流鋰鹽六氟磷酸鋰存在熱穩(wěn)定性差,遇水易生成腐蝕性氫氟酸,造成電池容量衰減等問題。此外,低溫環(huán)境下六氟磷酸鋰易結(jié)晶致使電導(dǎo)率降低,提高了電池內(nèi)阻。為了進(jìn)一步滿足鋰電池的性能需求,鋰鹽溶質(zhì)也需朝著性能更優(yōu)的方向更新迭代。
以雙氟磺酰亞胺鋰( LiFSI)為電解質(zhì)的電解液,與正負(fù)極材料之間保持著良好的相容性,可以顯著提高鋰離子電池的高低溫性能。同時(shí)相比六氟磷酸鋰,LiFSI 具備更優(yōu)異的離子導(dǎo)電性、熱穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性,且易溶于水和各種有機(jī)溶劑,幾乎無副反應(yīng),在眾多新型鋰鹽中性能最優(yōu),有望成為下一代鋰電池溶質(zhì)。
目前,制備雙氟磺酰亞胺鋰的主要原材料為磺酰胺、氯化亞砜、氯磺酸和氟化鋰,其中氯化亞砜耗用量最多,1 噸雙氟磺酰亞胺鋰約需耗用 1.48 噸氯化亞砜。
根據(jù)QYResearch 的數(shù)據(jù),我國(guó)是氯化亞砜最大的消費(fèi)國(guó)與生產(chǎn)國(guó),在全球市場(chǎng)份額約占 55%。隨著市場(chǎng)對(duì) LiFSI 需求增多,也將帶動(dòng)氯化亞砜需求上升。目前,凱盛新材有15萬噸氯化亞砜產(chǎn)能,為最大,其次為安徽金禾實(shí)業(yè)8萬噸。
根據(jù)康鵬科技 招股說明書,六氟磷酸鋰與雙氟磺酰亞胺鋰性能對(duì)比如下:
目前,國(guó)內(nèi)LiFSI生產(chǎn)商主要有三類:天賜材料、$新宙邦(SZ300037)$ 等電解液企業(yè),多氟多、永太科技、時(shí)代思康等氟化工企業(yè)以及華盛鋰電 、康鵬科技等專業(yè)添加劑企業(yè),所用的不同工藝路線在原材料可得性、環(huán)保處理上差異較大,進(jìn)而導(dǎo)致成本和產(chǎn)能彈性的較大差異。
截至2022年8月,國(guó)內(nèi)合計(jì)產(chǎn)能為 1.01 萬噸/年。其中天賜材料擁有產(chǎn)能較多,為 0.63萬噸/年,且其在建及擬建雙氟磺酰亞胺鋰產(chǎn)能達(dá) 16 萬噸/年。其次是永太科技、康鵬科技和多氟多,在建及擬建產(chǎn)能分別為 6.7 萬噸/年、1.5 萬噸/年、1 萬噸/年,合計(jì)在建及擬建產(chǎn)能達(dá) 25.94 萬噸/年。
未來,成本與技術(shù)將成為電解液溶質(zhì)行業(yè)的兩大護(hù)城河。從新型電解質(zhì)的角度來看,行業(yè)的技術(shù)迭代速度更快、進(jìn)入門檻更高,因此產(chǎn)品的溢價(jià)能力更強(qiáng)。電解質(zhì)行業(yè)龍頭公司憑借超前的布局和長(zhǎng)期的技術(shù)積累有望率先實(shí)現(xiàn)突破,原先的客戶優(yōu)勢(shì)將助力其產(chǎn)品快速放量,充分享受新技術(shù)帶來的紅利。
三、溶劑:DMC 性能優(yōu)異、呈雙寡頭格局
溶劑的性質(zhì)要求:1、介電常數(shù)高,對(duì)鋰鹽的溶解能力強(qiáng);2、熔點(diǎn)低,沸點(diǎn)高,在較寬的溫度范圍內(nèi)保持液態(tài);3、黏度小,便于鋰離子的傳輸;4、化學(xué)穩(wěn)定性好,不破壞正負(fù)電極結(jié)構(gòu)或溶解正負(fù)電極材料;5、安全性好,成本低,無毒無污染。
常用的溶劑大致可分為三類:碳酸酯類、亞硫酸酯類和砜類。碳酸酯類產(chǎn)品由于性能和成本等綜合優(yōu)勢(shì)凸顯,是目前使用最為廣泛的電解液溶劑。
其中,碳酸二甲酯(DMC)氣味小、揮發(fā)性好、溶解能力強(qiáng),可有效提升鋰電池的電導(dǎo)率,此外還具備低溫充放電性能佳、制作成本低廉的優(yōu)勢(shì),是電解液中使用最為廣泛的有機(jī)溶劑。
相比工業(yè)級(jí)溶劑,電池級(jí)溶劑純度要求至少達(dá)到 99.99%,更高純級(jí)產(chǎn)品要求甚至達(dá)到 99.995%以上,且由于催化劑選擇要求高、提純難度大,國(guó)內(nèi)可以規(guī)?;a(chǎn)電池級(jí)溶劑的企業(yè)較少。根據(jù)海科新源招股說明書,當(dāng)前電池級(jí)溶劑市場(chǎng)較為集中,2020 年石大勝華與??菩略慈蚴袌?chǎng)份額合計(jì)占比超 55%,市場(chǎng)呈雙寡頭壟斷格局。
由于電解液溶劑往往需要多種產(chǎn)品進(jìn)行混配,擁有全品類產(chǎn)品配套能力的企業(yè)競(jìng)爭(zhēng)力有望凸顯。因此,未來電解液溶劑行業(yè)的競(jìng)爭(zhēng)格局有望演化為“電池級(jí)產(chǎn)品生產(chǎn)能力+成本+全品類布局”的綜合競(jìng)爭(zhēng),具備技術(shù)優(yōu)勢(shì)、規(guī)模優(yōu)勢(shì)和成本優(yōu)勢(shì)的企業(yè)有望受益。
根據(jù)百川盈孚和華經(jīng)產(chǎn)業(yè)研究院的統(tǒng)計(jì),我國(guó)現(xiàn)有 147.6 萬噸 DMC 產(chǎn)能中,工業(yè)級(jí) DMC 為 131.2 萬噸,占比高達(dá) 89%。而電池級(jí) DMC 產(chǎn)能僅 16.4 萬噸,占比僅為 11%。隨著下游新能源汽車行業(yè)不斷發(fā)展,電池級(jí) DMC 需求不斷增加,掌握了電池級(jí) DMC 制備工藝的企業(yè)有望受益。
四、添加劑:改善電池性能、需求持續(xù)向好
不同應(yīng)用領(lǐng)域?qū)︿囯姵氐男阅芤蟛煌?h-char unicode="ff0c" class="biaodian cjk bd-end bd-cop bd-hangable bd-jiya" style="position: relative;">,通過調(diào)整添加劑的種類和用量可定向改善鋰電池性能。添加劑一般不參與充放電反應(yīng),且用量較小,但其可以改善電解液的電化學(xué)性能,使電解過程處于更佳的狀態(tài),是電解液不可或缺的部分。
添加劑的性質(zhì)要求:1、在有機(jī)溶劑中溶解度較高;2、少量添加就能使一種或幾種性能得到較大改善;3、不與電池其他組成成分發(fā)生有害副反應(yīng),影響電池性能;4、成本低廉,無毒或低毒性。
國(guó)內(nèi)電解液添加劑以 VC、FEC 為主。#電解液添加劑vc# 屬于成膜添加劑,可在電池負(fù)極形成一層致密的 SEI 膜,進(jìn)而抑制溶劑分子嵌入破壞電極,提高電池的循環(huán)性能與可逆容量,通過添加劑可以在負(fù)極表層形成一層 SEI 膜成為了鋰離子商業(yè)化的關(guān)鍵一步。氟代碳酸乙烯酯(FEC)具備較好的形成 SEI 膜的性能,同時(shí)可提高電解液的低溫性能。FEC添加劑是為高倍率動(dòng)力電池電解液定向開發(fā)的核心添加劑,能增強(qiáng)電極材料的穩(wěn)定性。
添加劑 VC 和 FEC 的原材料為碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯,均為電解液溶劑,因此未來溶劑廠商切入添加劑賽道具備顯著的原材料優(yōu)勢(shì)。
VC與FEC皆為環(huán)狀碳酸酯,在工業(yè)生產(chǎn)中都以碳酸乙烯酯(EC)為主原料進(jìn)行加工生產(chǎn)。VC與FEC生產(chǎn)工藝類似,通過合理的產(chǎn)線布置能夠獲得協(xié)同生產(chǎn)效益。兩者的制造工藝復(fù)雜且原材料成本較高,因而制造費(fèi)用與直接材料成本占比高。根據(jù)華盛鋰電招股說明書披露,電解液添加劑的制造費(fèi)用和材料成本占比分別達(dá)到了 47.5%和 39.7%。所以電解液添加劑行業(yè)除了原材料之外,各企業(yè)的生產(chǎn)工藝差異也會(huì)造成成本的較大差異,具備較強(qiáng)工藝改進(jìn)和創(chuàng)新能力的企業(yè)也有望在競(jìng)爭(zhēng)中脫穎而出。
2020 年在國(guó)內(nèi)電解液添加劑出貨量中,VC、FEC 出貨量占比分別為 42.1%、21.7%,合計(jì)達(dá) 63.8%。
VC 方面,2020 年 VC 前五大企業(yè)出貨量合計(jì)達(dá) 78.6%,其中江蘇盛華出貨量位居第一,為 31.4%;其次是瀚康化工和青木高新,出貨量占比分別為 14.1%、11.8%。VC的主要作用是提高電池容量和循環(huán)壽命,由于VC在磷酸鐵鋰電池中添加比例遠(yuǎn)高于三元電池,磷酸鐵鋰需求增長(zhǎng)帶動(dòng)VC產(chǎn)量大幅提升。
FEC 方面,2020 年 FEC 出貨量位居前三的分別為江蘇盛華、瀚康化工和蘇州華一,占比分別為 48.8%、27.1%、11.4%,合計(jì)達(dá) 87.3%。
五、電解液行業(yè)格局
根據(jù)百川盈孚數(shù)據(jù),2021 年我國(guó)電解液產(chǎn)能為 99.99 萬噸,同比增長(zhǎng) 67.94%。2017-2021 年我國(guó)電解液產(chǎn)能年均復(fù)合增長(zhǎng)率為 36.74%。
2017-2021 年,我國(guó)電解液產(chǎn)量從 11.92 萬噸增長(zhǎng)到 47.93 萬噸,年均復(fù)合增長(zhǎng)率為 41.61%,其中 2021 年同比增長(zhǎng) 60.68%。
根據(jù)百川盈孚數(shù)據(jù),2022 年前7個(gè)月,國(guó)內(nèi)電解液行業(yè) CR5 為 51.69%。其中排名前三的分別為天賜材料、新宙邦、江蘇國(guó)泰,合計(jì)達(dá) 38.91%。
電解液需求結(jié)構(gòu)中,動(dòng)力電池占主導(dǎo),2022H1 動(dòng)力電池需求占比高達(dá) 70%,是電解液主要的終端應(yīng)用領(lǐng)域。根據(jù)高工鋰電的數(shù)據(jù),三元電池單 GWh 大約消耗電解液 700-900 噸,而磷酸鐵鋰電池單GWh 大約消耗電解液 1300-1500 噸,隨著磷酸鐵鋰電池裝機(jī)量和裝機(jī)占比的不斷提升,將進(jìn)一步帶動(dòng)電解液需求高速增長(zhǎng)。
儲(chǔ)能在政策的大力推動(dòng)下快速發(fā)展,從 2019 年的 3.11%的占比快速提升至 2022H1 的 18%。消費(fèi)電池需求占比基本保持穩(wěn)定,未來在動(dòng)力電池和儲(chǔ)能電池快速增長(zhǎng)的背景下其占比或降低。根據(jù)百川盈孚和高工鋰電數(shù)據(jù),電解液消費(fèi)結(jié)構(gòu)(萬噸)如下圖
根據(jù)百川盈孚的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù),我國(guó)現(xiàn)有電解液產(chǎn)能約 110 萬噸,預(yù)計(jì)到 2024 年產(chǎn)能將擴(kuò)張至430 萬噸,行業(yè)競(jìng)爭(zhēng)格局將日益激烈。
作者:認(rèn)知復(fù)利S
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