層狀富鎳氧化物是一種很有前途的高能量密度鋰離子電池正極材料，但由于其電極-電解質(zhì)界面不穩(wěn)定導(dǎo)致循環(huán)性能差的問題仍有待解決。材料的表面包覆是解決這一問題的有力手段之一，但目前大多數(shù)研究都將這一技術(shù)應(yīng)用于材料顆粒而非電極本身，希望包覆層具有更大的覆蓋和保護(hù)面積。但是最近的研究表明，顆粒包覆可能無法達(dá)到預(yù)期的效果，因?yàn)榘矊拥碾娮咏^緣性會(huì)阻礙電極內(nèi)部的電子傳輸，因此需要提出更精準(zhǔn)的包覆策略。由于表面是電極的第一道屏障，并且直接暴露在電解液中，復(fù)雜的沉積物不斷在上積聚，因此它應(yīng)該是最需要保護(hù)的區(qū)域。而磁控濺射可以做到只沉積在基底的最外側(cè)，適合電極表面的包覆。因此，我們采用磁控濺射技術(shù)在LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NCM811）電極表面上制備了一層超薄的鋰磷氧氮化物（LiPON）薄膜，如此簡(jiǎn)單而精準(zhǔn)的包覆對(duì)CEI進(jìn)行了改性并起到了事半功倍的效果。

【工作介紹】

近日，復(fù)旦大學(xué)傅正文課題組在NCM811電極的表面覆蓋了一層納米級(jí)的LiPON，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過處理后的電極具有更低的阻抗、更長(zhǎng)的循環(huán)壽命和更好的安全性能。電極經(jīng)LiPON包覆以后，在表面檢測(cè)到電解液分解產(chǎn)物更少、界面膜的成分及厚度都更加均勻，說明電極表面顆粒的CEI得到了明顯優(yōu)化。此外，對(duì)循環(huán)后的包覆電極進(jìn)行表征發(fā)現(xiàn)，過渡金屬溶解的問題被完全抑制，這歸因于整個(gè)電極活性物質(zhì)顆粒表面結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。也同時(shí)說明，雖然LiPON僅在電極表面存在，但由于它有助于消除整個(gè)電池體系中的質(zhì)子，對(duì)電解液起到了調(diào)控作用，因此電極體相顆粒的CEI也得到了改善。值得注意的是，由包覆正極組裝的1.3 Ah軟包電池具有高達(dá)364.4 Wh Kg^-1的能量密度（基于兩極活性物質(zhì)質(zhì)量），且在0.5C的倍率下循環(huán)745次時(shí)才達(dá)到80.0%的容量保持率，是未包覆電池循環(huán)壽命的1.3倍。這一研究闡明了磁控濺射技術(shù)用于電極表面包覆的作用與機(jī)理，更為電極的精準(zhǔn)修飾以改善電池性能的策略提供了新思路。該文章發(fā)表在國際頂級(jí)期刊Energy Storage Materials上，復(fù)旦大學(xué)博士研究生楊思宇為本文第一作者。

【內(nèi)容表述】

作者采用磁控濺射技術(shù)在NCM811電極的表面制備了10 nm的LiPON，TEM和SEM結(jié)果證實(shí)了電極表面無定形包覆層的存在。 

圖1 （a）包覆電極表面顆粒的TEM照片，（b）包覆與未包覆電極表面顆粒的SEM照片，（c）包覆電極表面有關(guān)Ni、P和N元素的EDS mapping圖片。

接著，以石墨為負(fù)極與包覆和未包覆的NCM811正極匹配組裝軟包全電池，并進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。當(dāng)充電截止電壓為4.2 V時(shí)，包覆與未包覆電池相比，100圈后容量保持率從94.3%提升到了97.5%，循環(huán)性能得到了明顯改善。且兩電池初始的極化電壓相差無幾，而循環(huán)100圈后包覆電池的極化電壓明顯小于未包覆電池。進(jìn)一步分析兩電池循環(huán)5圈后的EIS曲線可得知，在電極包覆之后電池的離子擴(kuò)散阻抗以及電荷轉(zhuǎn)移阻抗都明顯減小，說明LiPON包覆使得電極表面生成了極化更小的CEI。此外，又將充電截止電壓提高到了4.4 V進(jìn)行測(cè)試，發(fā)現(xiàn)循環(huán)之后包覆與未包覆電池相比仍舊具有極化更小、循環(huán)性能更好的特點(diǎn)。最后，為了驗(yàn)證該技術(shù)的實(shí)用可行性，還組裝了1.3 Ah的大容量軟包電池，對(duì)比發(fā)現(xiàn)包覆電池在0.5C的倍率下循環(huán)745圈后才達(dá)到80%的容量保持率，約為未包覆電池循環(huán)壽命的1.3倍。 

圖2 包覆與未包覆電池在充電截止電壓為4.2 V時(shí)的（a，b）充放電曲線及循環(huán)情況及（c）循環(huán)5圈后的EIS曲線圖；包覆與未包覆電池在充電截止電壓為4.4 V時(shí)的（d，e）差分容量曲線及（f）循環(huán)性能對(duì)比；（g）1.3 Ah的包覆與未包覆電池在充電截止電壓為4.2 V時(shí)循環(huán)性能對(duì)比。

為了探究LiPON包覆對(duì)NCM811電極性能改善的機(jī)理，首先采用P的K邊吸收譜和2D XRF對(duì)兩種電極的表面進(jìn)行了測(cè)試。結(jié)果發(fā)現(xiàn)包覆電極的表面明顯具有更少的電解液分解產(chǎn)物如Li_xPF_y、Li_xPO_yF_z等，且包覆電極表面的P元素分布明顯要比未包覆電極均勻很多。這說明包覆層的存在有效抑制了電極表面和電解液之間的副反應(yīng)，使得電極表面的CEI成分更為均一。  

圖3 （a）包覆與未包覆電極循環(huán)1圈和100圈后表面的P元素K邊吸收譜圖，（b）包覆與未包覆電極循環(huán)100圈后表面不同位置的P元素2D XRF圖片。

此外，通過對(duì)比循環(huán)后兩電極表面顆粒的TEM照片發(fā)現(xiàn)，未包覆電極表面的CEI厚度非常不均勻，而包覆電極表面的CEI與包覆層融為一體且厚度均一。對(duì)兩電極進(jìn)行XPS表面及深度剖析表征，其結(jié)果進(jìn)一步說明，在未包覆電極表面明顯有更多的電解液分解產(chǎn)物如Li₂CO₃, Li_xPF_y、Li_xPO_yF_z等，而包覆電極表面的成分仍以LiPON為主，這也與上述XAS和XRF結(jié)果相吻合。 

圖4 包覆與未包覆電極循環(huán)后（a, b, c）表面顆粒的TEM圖片,（d, e）表面及深度剖析的XPS測(cè)試結(jié)果及（f, g）示意圖。

緊接著，通過分別對(duì)兩種電池循環(huán)后的正極進(jìn)行TOF-SIMS測(cè)試發(fā)現(xiàn)，與未包覆正極相比，包覆正極表面Li₂PO₂⁺及HPO₄^2-的含量明顯更高而NiF₃^-的含量明顯更低，證實(shí)了LiPON包覆層的存在且LiPON有效抑制了LiPF₆的水解產(chǎn)物HF對(duì)電極的侵蝕。對(duì)兩電池電解液的IC測(cè)試結(jié)果進(jìn)一步表明了LiPON的存在使得電解液中的HF含量降低。對(duì)兩電池負(fù)極的XPS表征進(jìn)一步說明了包覆層的存在使得過渡金屬溶解的現(xiàn)象得到了全面的抑制。 

圖5 包覆與未包覆電池循環(huán)后（a）正極表面的TOF-SIMS測(cè)試結(jié)果，（b）電解液的IC測(cè)試結(jié)果，（c）負(fù)極表面的XPS測(cè)試結(jié)果。

在對(duì)完全放電態(tài)電極進(jìn)行原位高溫XRD測(cè)試后可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)LiPON包覆后的NCM811電極其本身的晶格結(jié)構(gòu)并未發(fā)生變化，但隨溫度升高金屬Ni析出的情況得到了明顯的抑制。這也側(cè)面說明，LiPON包覆層改善過渡金屬溶解的原因是因?yàn)榉€(wěn)定住了電極體相顆粒表面以NiO為主的結(jié)構(gòu)。而DSC測(cè)試進(jìn)一步表明，在電極包覆后，NCM811在219度的放熱反應(yīng)峰完全消失，說明LiPON包覆層提升了電極熱穩(wěn)定性。我們還對(duì)兩種軟包電池進(jìn)行了針刺實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明未包覆電池在針刺后的1小時(shí)內(nèi)在針刺部位出現(xiàn)了明顯的升溫變化，而包覆電池針刺部位的溫度則一直保持穩(wěn)定，說明LiPON包覆層顯著提升了電池的安全性能。

總結(jié)來看，LiPON作為一種薄膜固態(tài)電解質(zhì)，包覆在電極表面上時(shí)有助于調(diào)控鋰離子的有序擴(kuò)散。而作為包覆層本身還科研起到物理隔絕的作用，抑制電極和電解液之間的副反應(yīng)，并對(duì)電極表面顆粒的CEI進(jìn)行了改性。再者，LiPON對(duì)電解液中質(zhì)子的消除還優(yōu)化了電極體相顆粒的CEI，并穩(wěn)定住了顆粒表面的結(jié)構(gòu)，因此過渡金屬溶解現(xiàn)象得到了全面的抑制。也正因此，僅有10 nm的超薄電極表面包覆層才能對(duì)電池性能有這么明顯的提升作用。而我們的工作也說明了在當(dāng)今的實(shí)際應(yīng)用中大多顆粒包覆實(shí)則過量，并為今后設(shè)計(jì)更為精準(zhǔn)地定點(diǎn)包覆策略提供了可能。 

圖6 完全放電態(tài)的包覆與未包覆電極（a）原位高溫XRD測(cè)試結(jié)果，（b）DSC測(cè)試結(jié)果,（c）電池針刺后溫度隨時(shí)間變化的關(guān)系。 

圖7 LiPON在NCM811電極表面包覆作用的示意圖。

Si-Yu Yang, Zulipiya Shadike, Wei-Wen Wang, Xin-Yang Yue, He-Yi Xia, Seong-Min Bak, Yong-Hua Du, Hong Li, Zheng-Wen Fu, An ultrathin solid-state electrolyte film coated on LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂ electrode surface for enhanced performance of lithium-ion batteries, Energy Storage Materials (2021), https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.11.017

作者簡(jiǎn)介：

楊思宇：第一作者。本科畢業(yè)于復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系，自2017年起在復(fù)旦大學(xué)攻讀博士學(xué)位，師從傅正文教授。研究圍繞鋰離子電池新型正極材料的開發(fā)與性能優(yōu)化、電池預(yù)鋰化技術(shù)等方向已在Energy Storage Materials，Journal of Materials Chemistry A, Journal of Power Sources, Chemical Communications, Journal of The Electrochemical Society等國際知名期刊以第一作者身份發(fā)表多篇文章。

祖麗皮亞·沙地克：通訊作者。上海交通大學(xué)機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院長(zhǎng)聘教軌副教授、博士生導(dǎo)師。2017年博士畢業(yè)于復(fù)旦大學(xué)，隨后在美國布魯克海文國家實(shí)驗(yàn)室化學(xué)部先后擔(dān)任博士后助理研究員和副研究員。主要研究方向?yàn)楦咝阅茈娀瘜W(xué)儲(chǔ)能器件設(shè)計(jì)與制備，基于同步輻射X射線多模態(tài)表征技術(shù)研究電極/電解質(zhì)界面。已在Nature Nanotechnology, Nature Communications, Energy& Environmental Science, Advanced Materials 等期刊發(fā)表學(xué)術(shù)論文50余篇。2019年獲得美國能源部電池500聯(lián)盟“優(yōu)秀青年研究者”獎(jiǎng)，2021年入選上海市浦江人才計(jì)劃。

李泓：通訊作者。中國科學(xué)院物理研究所研究員，主要從事納米硅碳負(fù)極材料、固態(tài)電池、失效分析和固態(tài)離子學(xué)研究。國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃新能源汽車試點(diǎn)專項(xiàng)動(dòng)力電池項(xiàng)目，北京市科委固態(tài)電池重點(diǎn)項(xiàng)目，國家自然科學(xué)基金委固態(tài)電池重點(diǎn)項(xiàng)目負(fù)責(zé)人。聯(lián)合創(chuàng)辦北京衛(wèi)藍(lán)新能源科技有限公司、溧陽天目先導(dǎo)電池材料科技有限公司、中科海鈉科技有限公司、天目湖先進(jìn)儲(chǔ)能技術(shù)研究院有限公司，長(zhǎng)三角物理研究中心有限公司、深水科技咨詢有限公司。

傅正文：通訊作者。復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系教授，博士生導(dǎo)師，主要從事 全固態(tài)薄膜電池與儲(chǔ)能材料的物理化學(xué)研究。承擔(dān)或完成了包括國家“863”、“973” 課題以及國家自然科學(xué)基金課題在內(nèi)的國家與省部級(jí)課題 10 余項(xiàng)。在國內(nèi)外重要學(xué)術(shù)期刊發(fā)表關(guān)于薄膜電化學(xué)的學(xué)術(shù)論文被“SCI”收錄近 200 余篇；現(xiàn)已培養(yǎng)博士 20 余名，論文被它引近 7000次；H-index 50。2005 年獲國家級(jí)教學(xué)成果獎(jiǎng)二等 獎(jiǎng)，2009 年獲上海市自然科學(xué)獎(jiǎng)三等獎(jiǎng)。近 5 年代表性成果發(fā)表在 Nature Communications，Advanced Materials，Energy Storage Materials 等國際著名期刊。

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