可別小看鋰電池自放電的影響，自放電過大不但會影響用戶體驗(yàn)，可能也暗藏著某些危險(xiǎn)因素。

自放電的定義

電池在開路狀態(tài)時(shí)，其存儲的電量自發(fā)被消耗的現(xiàn)象稱為電池的自放電，又稱電池的荷電保持能力，即在一定環(huán)境條件下，電池儲存電量的保持能力。

理論上，荷電狀態(tài)下電池的電極處于熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)，電池內(nèi)部會自發(fā)進(jìn)行物理或者化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致電池化學(xué)能的損失。

自放電也是衡量電池性能的重要參數(shù)之一，不同類型的電池自放電因素和大小各相同。鋰電池的自放電率要略優(yōu)于鉛酸電池，明顯好于鎳氫電池。

自放電的類型

自放電按照反應(yīng)類型的不同可以分為物理自放電和化學(xué)自放電。

一般來說，物理自放電所導(dǎo)致的能量損失是可恢復(fù)的，而化學(xué)自放電所引起的能量損失則是基本不可逆的。

物理自放電

物理自放電：由物理因素引起的自放電。此時(shí)，電池內(nèi)部有部分電荷從負(fù)極到達(dá)正極，與正極材料發(fā)生還原反應(yīng)。

其原理與常規(guī)放電不太相同，正常放電時(shí)電子路徑是外電路，速率很快，而自放電時(shí)電子路徑是電解液，速率很慢。

物理自放電受溫度影響小，持續(xù)的物理自放電可能會導(dǎo)致電池開路電壓為零，但其所引起的能量損失一般是可恢復(fù)的。

導(dǎo)致物理自放電的原因一般為物理微短路。當(dāng)隔膜因?yàn)槟撤N因素被破壞后便會造成物理微短路。主要有以下幾種形式：1.集流體上的毛刺；2. 隔膜表面存在顆粒較大的粉塵；3. 正/負(fù)極片上殘留的金屬雜質(zhì)。

化學(xué)自放電

化學(xué)自放電：電池內(nèi)部自發(fā)的化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致的電壓下降、容量衰減。發(fā)生化學(xué)自放電時(shí)，正/負(fù)極之間并沒有電流形成，而是在電池的正/負(fù)極以及電解液之間發(fā)生了一系列復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致正極被消耗，電池電量減少。

另外，電池內(nèi)部的自放電過程是復(fù)雜的，兩種自放電可能在同時(shí)進(jìn)行。

化學(xué)反應(yīng)受溫度影響較大。此外，化學(xué)自放電不會像物理自放電那樣造成電荷消耗殆盡。

鋰電池中，化學(xué)副反應(yīng)消耗了電解液中的鋰離子，從而導(dǎo)致嵌入/脫出鋰離子數(shù)目減少，進(jìn)而導(dǎo)致電池的容量減小。無論是化學(xué)副反應(yīng)，還是電極的消耗，均是不可逆的。

分別從正極、負(fù)極、電解液方面來分析自放電：1. 正極：正極/電解液界面之間的副反應(yīng)以及正極中過渡金屬離子的溶解；2. 負(fù)極：負(fù)極/電解液界面之間的副反應(yīng)以及電子-離子-電解質(zhì)復(fù)合體的形成；3. 電解液：電極材料在電解液中的溶解；電解液或雜質(zhì)對負(fù)極表面的腐蝕；電極被電解液分解的不溶固體或氣體覆蓋而形成鈍化層等。

影響鋰電池自放電的因素：

環(huán)境溫度

環(huán)境溫度對鋰電池自放電的影響較大。有研究表明，鈷酸鋰電池（LCO）在較高的環(huán)境溫度下容量衰減更快（如下圖所示）。

高溫下，電池自放電的加劇可以歸納為以下原因：1. SEI層穩(wěn)定性變差而破裂，重新生成SEI消耗了更多的鋰；2. 高溫導(dǎo)致正極金屬溶解速度加快；3. 電子更加活躍，容易參與負(fù)極/電解液的副反應(yīng)；4. 電解液活性增強(qiáng)，電解液與電極之間的副反應(yīng)加劇。

圖片來源：陳嘉瑤，鋰離子電池自放電快速測量方法

環(huán)境濕度

有研究表明，在濕度較高（相對濕度為 90%及以上）的環(huán)境中，極耳不做防潮處理的電池相對極耳做防潮處理的電池自放電損失會更嚴(yán)重。研究者推測，在潮濕環(huán)境中，水分子的極性引起負(fù)極中的電子向極耳移動，為保證電勢平衡，負(fù)極中的Li+會同時(shí)向負(fù)極/電解液界面移動。因此，更容易形成電子-離子-電解質(zhì)復(fù)合體，加速了可逆自放電；又或者更容易形成額外的SEI層并造成金屬沉積，增加不可逆自放電損失。

電池荷電狀態(tài)（SOC）

有研究表明，相同溫度下，處于高 SOC 條件下的電池容量衰減更快。這是因?yàn)樵诟?/span>SOC 條件下，負(fù)極處于富鋰狀態(tài)，更容易形成電子-離子-電解質(zhì)復(fù)合體，從而加劇了電池的可逆自放電。

也有研究表發(fā)現(xiàn)磷酸鐵鋰（LFP）電池在60 °C時(shí)，100% SOC電池的容量衰減率比 65% SOC的電池小，推測這是因?yàn)?/span>LFP在約70% SOC時(shí)負(fù)極處于兩相過渡態(tài)，高SOC和低SOC部分的衰減規(guī)律不一致。

靜置時(shí)間

有研究表明，LFP電池自放電速率在靜置開始時(shí)最大，此后隨著時(shí)間增加而逐漸變小，直到電池老化到一定程度后，自放電速率又再次上升。這是因?yàn)殡S著靜置時(shí)間的增加，電池內(nèi)部電極/電解液界面的SEI層逐漸增厚，阻礙了離子和電子在電極與電解液間的傳遞，使得自放電變慢。

隔膜厚度

在張武軍《不同溫度下隔膜厚度對電池自放電的影響》一文中提到，隔膜厚度增加可抑制室溫下電池的物理自放電。隔膜厚度的增加可以抑制電池室溫?cái)R置過程中的壓降與內(nèi)阻增加，但由于保液量增加導(dǎo)致高溫?cái)R置過程中內(nèi)阻增加量變大。

鋰電池自放電的測量方法

容量測試：在電池進(jìn)行長時(shí)間擱置前，對電池進(jìn)行一次充放電，記錄靜置前的放電容量Q0。靜置后采用相同放電條件進(jìn)行放電，記錄靜置后的放電容量Q。根據(jù) (Q0-Q)/Q0*100% 計(jì)算得出自放電率η。

開路電壓測試：通過直接測量電池靜置過程前后開路電壓的變化來表征鋰電池的自放電。

電流測試：對鋰離子電池進(jìn)行微小電流充電，以維持電池的電壓不變，穩(wěn)定時(shí)的充電電流值即為自放電電流。

附：參考文獻(xiàn)

[1] 劉雙全，鋰電池自放電檢測技術(shù)的研究與應(yīng)用

[2] 陳嘉瑤，鋰離子電池自放電快速測量方法

[3] 張武軍，不同溫度下隔膜厚度對電池自放電的影響

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