電解液 | 什么是“電解液”?為什么又說(shuō)它是鋰離子電池里最關(guān)鍵的材料之一!
2023-01-30
來(lái)源:雪球
電解液是鋰離子電池四大關(guān)鍵材料之一,被稱(chēng)為鋰離子電池的“血液”,它的作用是在電池中正負(fù)極之間傳導(dǎo)電子,也是鋰離子電池獲得高壓。高比能等優(yōu)點(diǎn)的重要保證,本文主要講解一下鋰電池電解液成分的主要構(gòu)成,鋰電池電解液的優(yōu)勢(shì)。
鋰電池電解液成分的主要構(gòu)成
電解液主要由三部分構(gòu)成:
(1)溶劑:環(huán)狀碳酸酯(PC、EC);鏈狀碳酸酯(DEC、DMC、EMC);羧酸酯類(lèi)(MF、MA、EA、MA、MP等);(用于溶解鋰鹽)
(2)鋰鹽:LiPF6、LiClO4、LiBF4、、LiAsF6等;
(3)添加劑:成膜添加劑、導(dǎo)電添加劑、阻燃添加劑、過(guò)充保護(hù)添加劑、控制電解液中H2O和HF含量的添加劑、改善低溫性能的添加劑、多功能添加劑;
用于鋰離子電池的電解質(zhì)一般應(yīng)該滿(mǎn)足以下基本要求:
a.高的離子電導(dǎo)率,一般應(yīng)達(dá)到1x10-3~2x10-2 S/cm;
b.高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性,在較寬的電壓范圍內(nèi)不發(fā)生分離;
c.較寬的電化學(xué)窗口,在較寬的電壓范圍內(nèi)保持電化學(xué)性能的穩(wěn)定;
d.與電池其他部分例如電極材料、電極集流體和隔膜等具有良好的相容性;
e.安全、無(wú)毒、無(wú)污染性。
鋰電池電解液的種類(lèi)
1、液體電解液
電解質(zhì)的選用對(duì)鋰離子電池的性能影響非常大,它必須是化學(xué)穩(wěn)定性能好尤其是在較高的電位下和較高溫度環(huán)境中不易發(fā)生分解,具有較高的離子導(dǎo)電率(>10-3 S/cm),而且對(duì)陰陽(yáng)極材料必須是惰性的、不能侵腐它們。由于鋰離子電池充放電電位較高而且陽(yáng)極材料嵌有化學(xué)活性較大的鋰,所以電解質(zhì)必須采用有機(jī)化合物而不能含有水。但有機(jī)物離子導(dǎo)電率都不好,所以要在有機(jī)溶劑中加入可溶解的導(dǎo)電鹽以提高離子導(dǎo)電率。目前鋰離子電池主要是用液態(tài)電解質(zhì),其溶劑為無(wú)水有機(jī)物如EC、PC、DMC、DEC,多數(shù)采用混合溶劑,如EC/DMC和PC/DMC等。
導(dǎo)電鹽有LiClO 4、LiPF6、LiBF6、LiAsF6等,它們導(dǎo)電率大小依次為L(zhǎng)iAsF6>LiPF6>LiClO 4>LiBF6。LiClO4因具有較高的氧化性容易出現(xiàn)爆炸等安全性問(wèn)題,一般只局限于實(shí)驗(yàn)研究中;LiAsF6離子導(dǎo)電率較高易純化且穩(wěn)定性較好,但含有有毒的As,使用受到限制;LiBF6化學(xué)及熱穩(wěn)定性不好且導(dǎo)電率不高,雖然LiPF6會(huì)發(fā)生分解反應(yīng),但具有較高的離子導(dǎo)電率,因此目前鋰離子電池基本上是使用L iPF6。目前商用鋰離子電池所用的電解液大部分采用LiPF6的EC/DMC,它具有較高的離子導(dǎo)電率與較好的電化學(xué)穩(wěn)定性。
2、固體電解液
用金屬鋰直接用作陽(yáng)極材料具有很高的可逆容量,其理論容量高達(dá)3862mAh·g-1,是石墨材料的十幾倍,價(jià)格也較低,被看作新一代鋰離子電池最有吸引力的陽(yáng)極材料,但會(huì)產(chǎn)生枝晶鋰。采用固體電解質(zhì)作為離子的傳導(dǎo)可抑制枝晶鋰的生長(zhǎng),使得金屬鋰用作陽(yáng)極材料成為可能。此外使用固體電解質(zhì)可避免液態(tài)電解液漏液的缺點(diǎn),還可把電池做成更薄(厚度僅為0.1mm)、能量密度更高、體積更小的高能電池。破壞性實(shí)驗(yàn)表明固態(tài)鋰離子電池使用安全性能很高,經(jīng)釘穿、加熱(200℃)、短路和過(guò)充(600%)等破壞性實(shí)驗(yàn),液態(tài)電解質(zhì)鋰離子電池會(huì)發(fā)生漏液、爆炸等安全性問(wèn)題,而固態(tài)電池除內(nèi)溫略有升高外(
固體聚合物電解質(zhì)一般可分為干形固體聚合物電解質(zhì)(SPE)和凝膠聚合物電解質(zhì)(GPE)。SPE固體聚合物電解質(zhì)主要還是基于聚氧化乙烯(PEO),其缺點(diǎn)是離子導(dǎo)電率較低,在100℃下只能達(dá)到10-40cm。在SPE中離子傳導(dǎo)主要是發(fā)生在無(wú)定形區(qū),借助聚合物鏈的移動(dòng)進(jìn)行傳遞遷移。PEO容易結(jié)晶是由于其分子鏈的高規(guī)整性,而晶形化會(huì)降低離子導(dǎo)電率。因此要想提高離子導(dǎo)電率一方面可通過(guò)降低聚合物的結(jié)晶度,提高鏈的可移動(dòng)性,另一方面可通過(guò)提高導(dǎo)電鹽在聚合物中的溶解度。利用接枝、嵌段、交聯(lián)、共聚等手段來(lái)破壞高聚物的結(jié)晶性能,可明顯地提高其離子導(dǎo)電率。此外加入無(wú)機(jī)復(fù)合鹽也能提高離子導(dǎo)電率。在固體聚合物電解質(zhì)中加入高介電常數(shù)低相對(duì)分子質(zhì)量的液態(tài)有機(jī)溶劑如PC則可大大提高導(dǎo)電鹽的溶解度,所構(gòu)成的電解質(zhì)即為GPE凝膠聚合物電解質(zhì),它在室溫下具有很高的離子導(dǎo)電率,但在使用過(guò)程中會(huì)發(fā)生析液而失效。凝膠聚合物鋰離子電池已經(jīng)商品化。
鋰電池電解液的優(yōu)勢(shì)
電解液在鋰電池正、負(fù)極之間起到傳導(dǎo)電子的作用,是鋰離子電池獲得高電壓、高比能等優(yōu)點(diǎn)的保證。電解液一般由高純度的有機(jī)溶劑、電解質(zhì)鋰鹽、必要的添加劑等原料,在一定條件下、按一定比例配制而成的。
鋰電池主要使用的電解質(zhì)有高氯酸鋰、六氟磷酸鋰等。但用高氯酸鋰制成的電池低溫效果不好,有爆炸的危險(xiǎn),日本和美國(guó)已禁止使用。而用含氟鋰鹽制成的電池性能好,無(wú)爆炸危險(xiǎn),適用性強(qiáng),特別是用六氟磷酸鋰制成的電池,除上述優(yōu)點(diǎn)外,將來(lái)廢棄電池的處理工作相對(duì)簡(jiǎn)單,對(duì)生態(tài)環(huán)境友好,因此該類(lèi)電解質(zhì)的市場(chǎng)前景十分廣泛。
鋰電池電解液的具備條件
鋰離子電池采用的電解液是在有機(jī)溶劑中溶有電解質(zhì)鋰鹽的離子型導(dǎo)體。一般作為實(shí)用鋰離子電池的有機(jī)電解液應(yīng)該具備以下性能:
(1)離子電導(dǎo)率高,一般應(yīng)達(dá)到10-3~2*10-3S/cm;鋰離子遷移數(shù)應(yīng)接近于1;
(2)電化學(xué)穩(wěn)定的電位范圍寬;必須有0~5V的電化學(xué)穩(wěn)定窗口;
(3)熱穩(wěn)定好,使用溫度范圍寬;
(4)化學(xué)性能穩(wěn)定,與電池內(nèi)集流體和恬性物質(zhì)不發(fā)生化學(xué)反應(yīng);
(5)安全低毒,最好能夠生物降解。
適合的溶劑需其介電常數(shù)高,粘度小,常用的有烷基碳酸鹽如PC,EC等極性強(qiáng),介電常數(shù)高,但粘度大,分子間作用力大,鋰離于在其中移動(dòng)速度慢。而線(xiàn)性酯,如DMC(二甲基碳酸鹽)、DEC(二乙基碳酸鹽)等粘度低,但介電常數(shù)也低,因此,為獲得具有高離子導(dǎo)電性的溶液,一般都采用PC+DEC,EC+DMC等混合溶劑。這些有機(jī)溶劑有一些味道,但總體來(lái)說(shuō),都是能符合歐盟的RoHS,REACH要求的,是毒害性很小、環(huán)保有好性的材料。
目前開(kāi)發(fā)的無(wú)機(jī)陰離子導(dǎo)電鹽主要有LiBF4,LiPF6,LiAsF6三大類(lèi),它們的電導(dǎo)率、熱穩(wěn)定性和耐氧化性次序如下:
電導(dǎo)率:LiAsF6≥LiPF6>LiClO4>LiBF4
熱穩(wěn)定性:LiAsF6>LiBF4>LiPF6
耐氧化性:LiAsF6≥LiPF6≥LiBF4>LiClO4
LiAsF6有非常高的電導(dǎo)率、穩(wěn)定性和電池充電放電率,但由于砷的毒性限制了它的應(yīng)用。目前最常用的是LiPF6。
總的來(lái)說(shuō),鋰電池電解液的作用是非常大的,而且它的發(fā)展前景也是非常廣闊的,
鋰電池電解液是電池中離子傳輸?shù)妮d體,主要是由高純度的有機(jī)類(lèi)溶劑、電解質(zhì)鋰鹽、必要的添加劑等原料組成的,電解液一般由高純度的有機(jī)溶劑、電解質(zhì)鋰鹽(六氟磷酸鋰,LiFL6)、必要的添加劑等原料,在一定條件下,按一定比例配制而成的。
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