鋰電池的生產(chǎn)工藝是非常復(fù)雜的,包含多種工序,化成是其中不可忽視的一環(huán),它對鋰電池性能的影響至關(guān)重要。
化成定義
鋰電池化成是鋰電池注液后對電池的首次充電過程。
該過程可以激活電池中的活性物質(zhì),使鋰電池活化。同時,鋰鹽與電解液發(fā)生副反應(yīng),在鋰電池的負極側(cè)生成固態(tài)電解質(zhì)界面(SEI)膜,該層膜可阻止副反應(yīng)進一步的發(fā)生,從而減少鋰電池中活性鋰的損失。SEI的好壞對鋰電池的循環(huán)壽命、初始容量損失、倍率性能等有著很大影響(在接下來維科網(wǎng)技術(shù)類文章中,會著重介紹SEI膜,歡迎持續(xù)關(guān)注)。
化成工藝的類型
根據(jù)鋰電池化成時溫度、電流、注液口等條件的不同,化成工藝可分為以下幾類(引自:葛浩,鋰電池自動化成技術(shù)的研究及實現(xiàn)):
圖片來源:維科網(wǎng)鋰電
1. 高溫化成:充放電過程中,電芯始終處于高溫環(huán)境中,高溫可提高電化學(xué)反應(yīng)速率和SEI 膜成型速率。形成的SEI 膜一致性較高但疏松、不穩(wěn)定。
2. 低溫化成:充放電過程中,電芯始終處于低溫環(huán)境中,低溫過程形成的 SEI膜致密穩(wěn)定,但反應(yīng)速率慢,化成時間較長。
3. 大電流化成:化成過程中,充放電電流始終處于0.5C、1C、2C等較大電流,大電流可提高電化學(xué)反應(yīng)速率和SEI膜成型速率,但形成的SEI膜一致性不高、疏松且不穩(wěn)定。
4. 小電流化成:化成過程中,充放電電流始終處于0.02C、0.05C等較小電流,小電流過程形成的SEI膜致密穩(wěn)定,但反應(yīng)速率的降低會延長化成時間。
5. 開口化成:充放電過程中,電芯注液口始終處于常壓開放狀態(tài),電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的氣體可以及時排除,提高了SEI膜成型的一致性。化成設(shè)備簡單成本低但靜置時間長,環(huán)境濕度條件要求高。
6. 閉口化成:充放電過程中,電芯注液口始終處于密封狀態(tài),化成過程無環(huán)境濕度條件要求。但化成設(shè)備工藝復(fù)雜,電芯殼體存在塑性變形風(fēng)險。
7. 負壓化成:充放電過程中,從注液口處將電芯抽真空至-80KPa。負壓化成可將產(chǎn)生的氣體及時排除,保證了SEI膜的穩(wěn)定性和一致性。但化成設(shè)備復(fù)雜且對氣密性要求較高,此外在抽真空過程中會產(chǎn)生電解液損耗。
不同化成條件對電池性能的影響
化成電流密度:電流密度大,晶核形成速度快,會導(dǎo)致SEI膜的結(jié)構(gòu)疏松,且在負極表面附著不牢固。相反,低電流密度下,晶核形成速度慢,則SEI膜的結(jié)構(gòu)更加致密。但是,結(jié)構(gòu)疏松的SEI膜可以浸潤更多的電解液,從而使大電流密度下形成的SEI膜的離子導(dǎo)電率大于在低電流密度下形成的SEI膜。(引自:楊娟,鋰離子電池化成條件對化成效果的影響)
化成截止電壓:聞人紅雁等人發(fā)現(xiàn),隨著充電的進行,電池內(nèi)部電壓升高,同時伴隨著氣體產(chǎn)生。一旦產(chǎn)氣速率高于注液孔的排氣速率,氣體就會在電池內(nèi)部的隔膜間聚集,導(dǎo)致隔膜與負極表面接觸不均勻,從而影響鋰離子在負極表面的嵌入過程,使得電化學(xué)反應(yīng)過程中鋰離子在負極表面不均勻分布,造成金屬鋰或鋰的化合物在負極表面沉積。所以,適當(dāng)降低化成電壓可以提高電池的首次充放電效率,降低電池內(nèi)阻,改善電池循環(huán)性能。Kim等人發(fā)現(xiàn),電壓越高,電解液越不穩(wěn)定,會有更多的鋰供還原反應(yīng)使用,降低了鋰電池的鋰含量。在實際生產(chǎn)中,降低化成電壓還可以減少化成時間,節(jié)約電力成本、提高生產(chǎn)效率。(引自:杜強,鋰離子電池SEI膜形成機理及化成工藝影響)
化成溫度:溫度一方面影響生成 SEI 膜生成速率及組成;另一方面,高溫下SEI膜的部分組分會發(fā)生分解,造成SEI膜破裂,會進一步消耗鋰來生成新的SEI膜。
外加壓力:化成過程中會產(chǎn)生氣體,如果氣體沒有及時排除,則會增加鋰離子傳輸距離,阻抗增大,造成電池充電容量降低。若充電中間加上合適的滾壓壓力,則可以幫助消除氣體,不僅能提高電池化成容量,而且電池的倍率和循環(huán)性能也明顯提高。(引自:楊娟,鋰離子電池化成條件對化成效果的影響)(小編認為,負壓化成可同樣解決該問題)
化成流程設(shè)置案例
如下圖所示,楊濤等人采用了A(限壓)和B(限容)兩種化成模式,其結(jié)果表明,采用工藝B化成后的電池內(nèi)阻要小于工藝A,且工藝B限容化成后的電池容量分布一致性明顯優(yōu)于工藝A。因此,采用限容化成可提高電池化成的一致性。
圖片來源:楊濤,化成工藝對高鎳三元鋰離子電池的性能影響
趙彥孛采用如下流程評估了A組和B組兩種化成流程的影響(化成溫度是80 ℃)。利用掃描電鏡分析兩組負極表面形成的SEI膜,結(jié)果表明,兩種化成形成的SEI膜沒有明顯差異,都是均勻且致密的。也說明B組在大電流之前,SEI膜就已完全形成,在SEI膜形成后采用更大電流充電,不會對SEI膜造成破壞。
圖片來源:趙彥孛,4.45 V鋰離子電池化成流程優(yōu)化
附:參考文獻
[1] 杜強,鋰離子電池SEI膜形成機理及化成工藝影響
[2] 魏文飛,鋰離子電池高溫化成工藝研究
[3] 葛浩,鋰電池自動化成技術(shù)的研究及實現(xiàn)
[4] 趙彥孛,4.45 V鋰離子電池化成流程優(yōu)化
[5] 楊娟,鋰離子電池化成條件對化成效果的影響
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