鋰離子電池具有開路電壓高、能量密度大、使用壽命長、無記憶效應(yīng)、無污染及自放電小等優(yōu)點(diǎn),是目前綜合性能最好的電池產(chǎn)品,也是可適用范圍最廣的電池產(chǎn)品。隨著新材料的出現(xiàn)和電池設(shè)計(jì)技術(shù)的改進(jìn),鋰離子電池的應(yīng)用范圍不斷被拓展。民用領(lǐng)域已從信息產(chǎn)業(yè)(3C電子類產(chǎn)品)擴(kuò)展到能源交通(電動(dòng)汽車、電網(wǎng)調(diào)峰、太陽能、風(fēng)能電站蓄電等),表現(xiàn)出優(yōu)異的應(yīng)用前景。
經(jīng)過十幾年的快速發(fā)展,鋰離子電池產(chǎn)業(yè)鏈在中國已經(jīng)日趨成熟,其技術(shù)性能、成熟度以及產(chǎn)業(yè)化已達(dá)到相當(dāng)規(guī)模。鋰離子電池的性能主要取決于鋰離子電池材料的結(jié)構(gòu)和性能。鋰離子電池材料主要包含正極材料、負(fù)極材料、電解液和隔膜。其中正極材料作為鋰電池的核心材料之一,占鋰電池總成本的1/3以上,提高鋰電池正極材料性能已成為當(dāng)今最為活躍的研究領(lǐng)域之一。
鋰離子電池的正極材料主要有如下種類:
(1)金屬氧化物。金屬氧化物主要包括層狀結(jié)構(gòu)金屬氧化物與尖晶石型金屬氧化物,可作為鋰離子電池正極材料的層狀結(jié)構(gòu)金屬氧化物主要有鈷酸鋰(LiCoO2)、鎳酸鋰(LiNiO2)、鎳鈷錳三元材料(LiNixCoyMn1-x-yO2) 、 鎳鈷鋁酸鋰 ( LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 ) 、 富 鋰 錳 基(xLi2MnO3(1-x)LiMO2)材料等,可作為鋰離子電池正極材料的尖晶石型金屬氧化物主要有錳酸鋰(LiMn2O4)、鎳錳酸鋰(LiNi0.5Mn1.5O4)、四氧化三鐵(Fe3O4)、釩酸鋰(Lix V2O4)等。
(2)聚陰離子鹽。可作為鋰離子電池正極材料的聚陰離子鹽主要有磷酸鹽、硅酸鹽、硫酸鹽、硼酸鹽、鈦酸鹽等,包括磷酸鐵鋰(LiFePO4)、磷酸錳鋰(LiMnPO4)、磷酸錳鐵鋰(LiMnx Fe1-x PO4)、磷酸釩鋰(Li3V2(PO4)3)、磷酸氧釩鋰(LiVOPO4)、磷酸鈷鋰(LiCoPO4)、磷酸鎳鋰(LiNiPO4)、硅酸鐵鋰(Li2FeSiO4)、氟硫酸鐵鋰(LiFeSO4F)、硼酸鐵鋰(LiFeBO3)、鈦酸鐵鋰(Li2FeTiO4)等。
(3)其他化合物??勺鳛殇囯x子電池正極材料的其他化合物主要有氟化物、硫化物、硒化物等,包括三氟化鐵(FeF3)、三氟化鈷(CoF3)、三氟化鎳(NiF3)、二硫化鈦(TiS2)、二硫化鐵(FeS2)、二硫化鉬(MoS2)、三硒化鈮(NbSe3)等。
在諸多鋰離子電池正極材料中,目前已實(shí)現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)與應(yīng)用的主要有磷酸鐵鋰 ( LiFePO4 ) 、 錳 酸 鋰 ( LiMn2O4 )、 鈷 酸 鋰 ( LiCoO2 )、 鎳 鈷 錳 三 元 材 料(LiNix Coy Mn1-x-y O2)與鎳鈷鋁酸鋰(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)。
磷酸鐵鋰
以磷酸鐵鋰為代表的聚陰離子型正極材料的鋰離子電池,具有高容量、低價(jià)格、原料來源豐富、環(huán)境友好及優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、循環(huán)充放電性能等優(yōu)點(diǎn),成為大容量動(dòng)力電池的首選材料之一。但其較低的工作電壓,限制了其能量密度的發(fā)揮。其電子導(dǎo)電性與鋰離子傳導(dǎo)能力差,需要進(jìn)行納米化與碳包覆修飾,目前LiFePO4已經(jīng)大規(guī)模應(yīng)用于電動(dòng)工具、電動(dòng)汽車、儲(chǔ)能系統(tǒng)等產(chǎn)品中。由于 LiFePO4 材料具有橄欖石型結(jié)構(gòu),這決定了鋰離子在其晶體內(nèi)部只能沿著一維通道方向進(jìn)行擴(kuò)散,因此 LiFePO4 材料的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)極低。同時(shí),由于晶體結(jié)構(gòu)中缺乏自由間隙原子與空穴,導(dǎo)致 LiFePO4 材料的電子電導(dǎo)率極低。LiFePO4 材料的以上動(dòng)力學(xué)特征造成了其電化學(xué)性能具有天然缺陷,因此需要通過改性手段對(duì) LiFePO4 材料的特性進(jìn)行修飾,提高其鋰離子擴(kuò)散能力與電子電導(dǎo)率,達(dá)到改善其電化學(xué)性能的目的。對(duì) LiFePO4 材料的改性研究主要包括:1)納米化。2)表面包覆。對(duì) LiFePO4 材料的包覆改性主要有金屬包覆、 金屬氧化物包覆、導(dǎo)電聚合物包覆、碳包覆。3)體相摻雜。對(duì) LiFePO4 材料的摻雜改性主要有鋰位摻雜、鐵位摻雜、氧位摻雜。4)形成 LiMnx Fe1-x PO4、LiCox Fe1-x PO4、LiNix Fe1-x PO4 等高電壓固溶體材料。
錳 酸 鋰
LiMn2O4具有尖晶石型結(jié)構(gòu),材料中鋰離子的傳輸過程具有三維特性,電子導(dǎo)電率與擴(kuò)散速率高,熱穩(wěn)定性好,且原材料來源豐富,價(jià)格低廉,但是LiMn2O4材料在循環(huán)過程中會(huì)出現(xiàn)Janh-Teller畸變,Mn3+發(fā)生歧化反應(yīng)生成Mn2+,Mn2+溶解到電解液中,使材料的尖晶石結(jié)構(gòu)被破壞,導(dǎo)致高溫循環(huán)與儲(chǔ)存性能快速惡化,目前LiMn2O4主要應(yīng)用于電動(dòng)工具、電動(dòng)汽車產(chǎn)品中。
鈷 酸 鋰
LiCoO2是最早商業(yè)化應(yīng)用的鋰離子電池正極材料,具有α-NaFeO2型層狀結(jié)構(gòu),理論克容量與能量密度高,克容量隨著充電截止電壓的升高而升高,倍率性能好,但其熱穩(wěn)定差,原料需要使用資源有限且價(jià)格昂貴的鈷,目前 LiCoO2 主要應(yīng)用于消費(fèi)類電子產(chǎn)品中。LiCoO2今后發(fā)展趨勢(shì)是在高電壓體系下具有良好熱安全性能和循環(huán)穩(wěn)定性能,具體的技術(shù)手段是采用均相摻雜技術(shù),使摻雜元素均勻的分布在氧化鈷鋰結(jié)構(gòu)層中,能更好地起到支撐氧化鈷鋰層狀結(jié)構(gòu)的作用,從而提高氧化鈷鋰的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和循環(huán)穩(wěn)定性;通過對(duì)氧化鈷鋰材料進(jìn)行均質(zhì)表面包覆,在氧化鈷鋰表面形成一層均勻的金屬氧化物,阻隔電解液與氧化鈷鋰材料直接接觸,形成的包覆層避免高價(jià)鈷將電解液氧化的同時(shí),保護(hù)材料表面免受電解液的腐蝕,提高材料與電解液的相容性,并降低界面阻抗的作用,以提高氧化鈷鋰材料在高電壓體系下的循環(huán)穩(wěn)定性。
三元材料
三元材料經(jīng)歷了兩大發(fā)展階段,第一階段為常規(guī)三元材料,比容量地提高主要通過鎳含量的增加,完成了由333到532和622的轉(zhuǎn)化,比容量由150mAh/g提升到了178mAh/g;第二階段為高電壓三元材料,充電截止電壓由4.2V提升至4.5V,比容量達(dá)到了200mAh/g以上,以其為正極制備的鋰離子電池能量密度有望達(dá)到300Wh/kg。但在高電壓體系下,常規(guī)三元材料在安全穩(wěn)定性乃至循環(huán)性等方面的性能急劇下降,不能滿足使用要求。因此,高電壓三元材料的發(fā)展趨勢(shì)是在高電壓體系下具有良好熱安全性能和循環(huán)穩(wěn)定性能。LiNix Coy Mn1-x-y O2具有與LiCoO2類似的層狀結(jié)構(gòu),由于Ni、Co、Mn三種元素共同占據(jù)晶格中的3b位置,故稱之為鎳鈷錳三元材料,其能量密度高,成本比LiCoO2低,安全性能也較LiCoO2好,材料中的Ni是主要的電化學(xué)活性元素,提高Ni含量可以提高材料克容量,而增加材料中的Co含量可以提高材料的導(dǎo)電性,改善其倍率性能與循環(huán)性能,增加Mn含量能夠改善材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與熱穩(wěn)定性,同時(shí)降低原料成本。根據(jù)不同元素的特征,LiNix Coy Mn1-x-y O2三元材料已經(jīng)發(fā)展出了Ni:Co:Mn比例為3:3:3、5:2:3、6:2:2與8:1:1等不同類型的材料,目前LiNix Coy Mn1-x-y O2主要應(yīng)用于消費(fèi)類電子、電動(dòng)工具、電動(dòng)汽車產(chǎn)品中。
LiNi0.8Co0.15Al0.05O2具有與三元材料類似的層狀結(jié)構(gòu)與特性,是LiNiO2、LiCoO2、LiAlO2三者的固溶體材料,由于LiAlO2熱穩(wěn)定好與質(zhì)量輕的特點(diǎn),其具有比普通三元材料更優(yōu)秀的安全性能與更高的能量密度,目前LiNi0.8Co0.15Al0.05O2主要應(yīng)用于消費(fèi)類電子、電動(dòng)工具、電動(dòng)汽車產(chǎn)品中。
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