鋰離子電池工作原理

充電過程中，在外加電場(chǎng)作用下，鋰離子從電池內(nèi)部由正極向負(fù)極傳輸，電流經(jīng)由外電路從負(fù)極流向正極，內(nèi)部保持電中性（電子同時(shí)經(jīng)由外電路從正極流向負(fù)極）。放電過程則相反，鋰離子與電子從負(fù)極回到正極中，外電路電流則從正極流向負(fù)極。除了嵌入式反應(yīng)外，鋰離子電池中的反應(yīng)機(jī)制還包括：兩相反應(yīng)(Phase transition mechanism)、轉(zhuǎn)換反應(yīng)(Conversion reaction mechanism)、化學(xué)鍵反應(yīng)(Reversible chemical bonding mechanism)、表面存儲(chǔ)(Surface charging mechanism)、自由基反應(yīng)(Organic free radical mechanism)、欠電勢(shì)沉積(Underpotential deposition mechanism)、界面儲(chǔ)存(Interfacial charging mechanism)等反應(yīng)機(jī)制。

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鋰離子電池的組成

鋰離子電池主要由正極、負(fù)極、電解液、隔膜組成，此外電池內(nèi)還包括粘結(jié)劑、導(dǎo)電炭黑、集流體、極耳、封裝材料等組成部分。各主要組分有以下特點(diǎn)：

★（1）能可逆脫嵌鋰的活性材料為正負(fù)極；正極一般是氧化還原電位較高的過渡金屬氧化物（LiMO2：M是Mn、Co、Ni中的一種或幾種），負(fù)極是氧化還原電位較低的可嵌鋰脫鋰的活性材料，如石墨、Si、Sn合金等；

★（2）電解液為鋰電池正負(fù)極之間的傳輸媒介，一般為溶有鋰鹽的碳酸酯類有機(jī)溶劑，鋰鹽主要有 LiPF6、LiClO4等；

★（3）隔膜是具有一定孔隙率且電子絕緣的微孔薄膜，如聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP），隔膜的主要作用是分離電池正負(fù)極，避免正負(fù)極接觸而發(fā)生短路，當(dāng)電池內(nèi)部由于短路溫度升高到超過隔膜耐受溫度時(shí)，常用的 PP/PE 會(huì)融化，封閉孔隙以阻止Li+通過，防止電池燃燒爆炸。

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鋰離子電池正極材料

鋰離子電池的正極材料是二次鋰電池的重要組成部分，它不僅作為電極材料參與電化學(xué)反應(yīng)，還要作為鋰離子源。在設(shè)計(jì)和選取鋰離子電池正極材料時(shí)，要綜合考慮比能量、循環(huán)性能、安全性、成本及其對(duì)環(huán)境的影響。

理想的鋰離子電池正極材料應(yīng)該滿足以下條件：

①比容量大：要求正極材料有低的相對(duì)分子質(zhì)量，且其宿主結(jié)構(gòu)中能插入大量的Li+；

②工作電壓高：要求體系放電反應(yīng)的Gibbs自由能負(fù)值要大；

③充放電的高倍率性能好：要求電極材料內(nèi)部和表面具有較高的擴(kuò)散速率；

④安全性能好：要求材料具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性；

⑤容易制備，對(duì)環(huán)境友好，價(jià)格便宜。

鋰離子電池正極材料一般為含鋰的過渡金屬氧化物和聚陰離子化合物。因?yàn)檫^渡金屬往往有多種價(jià)態(tài)，可以保持鋰離子嵌入和脫出過程的電中性；另嵌鋰化合物具有相對(duì)于鋰的較高的電動(dòng)勢(shì)，可以保證電池具有開路電壓。一般來說相對(duì)于鋰的電勢(shì)，過渡金屬氧化物大于過渡金屬硫化物。

在過渡金屬氧化物中，相對(duì)于鋰的電勢(shì)順序?yàn)椋?d過度金屬氧化物>4d過度金屬氧化物>5d過度金屬氧化物；而在3d過度金屬氧化物中，尤以含Co、Ni、Mn元素的鋰金屬氧化物為主。

目前商品化的鋰電池正極材料普遍采用插鋰化合物，如LiCoO2，其理論比容量274mA·h·g-1，實(shí)際比容量146mA·h·g-1左右。Li(NiCoMn)O2三元材料，其理論比容量與LiCoO2相近，但實(shí)際比容量根據(jù)組分略有差異。

LiMn2O4材料理論比容量148mA·h·g-1，實(shí)際比容量115mA·h·g-1；LiFePO4材料理論比容量170mA·h·g-1，實(shí)際比容量可達(dá)150mA·h·g-1左右。

如今，正極材料的主要發(fā)展思路是在LiCoO2、LiMnO2、LiFePO4等材料的基礎(chǔ)上，發(fā)展相關(guān)的各類衍生材料，其中以三元材料NCM的應(yīng)用較為廣泛。

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鋰離子電池負(fù)極材料

負(fù)極材料作為鋰離子電池的重要組成部分，理想的負(fù)極材料應(yīng)滿足以下幾個(gè)條件：

①嵌脫Li反應(yīng)具有低的氧化還原電位，使鋰離子電池具有較高的輸出電壓；

②Li嵌入脫出的過程中，電極電位變化較小，以保證充放電時(shí)電壓波動(dòng)較??；

③嵌脫Li過程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性較好，使電池具有較高的循環(huán)壽命和安全性；

④具有較高的可逆比容量；

⑤良好的鋰離子和電子導(dǎo)電性，以獲得較高的充放電倍率和低溫充放電性能；

⑥嵌Li電位如果在1.2V以下，負(fù)極表面應(yīng)能生成致密穩(wěn)定的固體電解質(zhì)膜（SEI），從而防止電解質(zhì)在負(fù)極表面持續(xù)還原，不可逆消耗正極的Li；

⑦制備工藝簡(jiǎn)單，易于規(guī)模化，制造和使用成本低；

⑧資源豐富，環(huán)境友好。

根據(jù)負(fù)極與鋰反應(yīng)機(jī)理可把眾多的負(fù)極材料分為3類：插入反應(yīng)電極、合金反應(yīng)電極和轉(zhuǎn)換反應(yīng)電極。其中插入反應(yīng)電極主要指碳負(fù)極、TiO2基負(fù)極材料；合金反應(yīng)電極具體是指錫或硅基的合金及化合物；轉(zhuǎn)換反應(yīng)電極指通過轉(zhuǎn)換反應(yīng)而對(duì)鋰有活性的金屬氧化物、金屬硫化物、金屬氫化物、金屬氮化物、金屬磷化物、金屬氟化物等。

目前負(fù)極主要集中在碳負(fù)極、鈦酸鋰及硅基等合金類材料，采用傳統(tǒng)碳負(fù)極基本滿足消費(fèi)電子、動(dòng)力電池、儲(chǔ)能電池的要求，采用鈦酸鋰為負(fù)極可滿足電池高功率密度、長(zhǎng)循環(huán)壽命的要求，有望進(jìn)一步提高電池能量密度。

當(dāng)前商品化的鋰離子電池負(fù)極有兩類。一類為碳材料，如天然石墨、人工合成石墨、中間相碳微球（MCMB)等。與天然石墨相比，MCMB電化學(xué)性能比較優(yōu)越，主要原因是顆粒的外表面均為石墨結(jié)構(gòu)的邊緣面，反應(yīng)活性均勻，易于形成穩(wěn)定的SEI膜，有利于Li的嵌入脫嵌。

還有一類具有尖晶石結(jié)構(gòu)的Li4Ti5O12負(fù)極材料，其理論比容量為175mA·h·g-1， 實(shí)際比容量可達(dá)160mA·h·g-1。雖然Li4Ti5O12工作電壓較高，但是由于循環(huán)性能和倍率性能特別優(yōu)異，相對(duì)于碳材料而言具有安全性方面的優(yōu)勢(shì)，因此這種材料在動(dòng)力型和儲(chǔ)能型鋰離子電池方面有強(qiáng)烈的應(yīng)用需求。但是易于電解液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致脹氣引起電池鼓包。

下一代高容量的負(fù)極材料包括Si負(fù)極、Sn基合金。然而合金類負(fù)極材料面臨高容量隨高體積變化的問題，為解決體積膨脹帶來的材料粉化問題，常采用合金與碳的復(fù)合材料，復(fù)合材料能在一定程度上提高現(xiàn)有鋰離子電池的能量密度，但尚不及預(yù)期。

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鋰離子電池電解質(zhì)

鋰離子電池液體電解質(zhì)一般由非水有機(jī)溶劑和電解質(zhì)鋰鹽兩部分組成。電解質(zhì)的作用是電池內(nèi)部正負(fù)極之間形成良好的離子導(dǎo)電通道。非水溶液電解質(zhì)使用在鋰電池體系時(shí)應(yīng)該滿足下述條件：

①電導(dǎo)率高，一般3×10-3～2×10-2S·cm-1；

②熱穩(wěn)定性好，在較寬的溫度范圍內(nèi)不發(fā)生分解反應(yīng)；

③電化學(xué)窗口寬，在0～4.5V范圍內(nèi)應(yīng)是穩(wěn)定的；

④化學(xué)穩(wěn)定性高，不與正極、負(fù)極、集流體、隔膜、粘結(jié)劑等發(fā)生反應(yīng)；

⑤對(duì)離子具有較好的溶劑化性能；

⑥沒有毒性，蒸汽壓低，使用安全；

⑦能夠盡量促進(jìn)電極可逆反應(yīng)的進(jìn)行，制備容易，成本低。

其中化學(xué)穩(wěn)定性、安全性以及反應(yīng)速率為主要因素。

鋰電池有機(jī)電解液由高純有機(jī)溶劑、電解質(zhì)鋰鹽和必要添加劑組成。目前常用有機(jī)溶劑有碳酸乙烯酯，它具有比較高的分子對(duì)稱性、較高的熔點(diǎn)、較高的離子電導(dǎo)率、較好的界面性質(zhì)、能夠形成穩(wěn)定的SEI膜，解決了石墨負(fù)極的溶劑共嵌入問題。但必須與共溶劑一起添加使用。這些共溶劑主要包括碳酸丙烯酯和一些具有低粘度、低沸點(diǎn)、低介電常數(shù)的鏈狀碳酸酯，如二甲基碳酸酯。此外其他鏈狀碳酸酯也逐漸被應(yīng)用于鋰離子電池。

目前商業(yè)上應(yīng)用的是LiPF6，LiPF6的單一性質(zhì)并不是最優(yōu)的，但其綜合性能最有優(yōu)勢(shì)。LiPF6在常用有機(jī)溶劑中具有比較適中的離子遷移數(shù)、較好的抗氧化性能和良好的鋁箔鈍化能力，使其能與各種正負(fù)極材料匹配。但LiPF6的化學(xué)和熱力學(xué)穩(wěn)定性不夠好，室溫下便發(fā)生反應(yīng)：LiPF6(s)→LiF(S)+PF5(g)，高溫下分界尤其嚴(yán)重。PF5是強(qiáng)路易斯酸容易進(jìn)攻有機(jī)溶劑中氧原子，導(dǎo)致溶劑的開環(huán)聚合和醚鍵裂解。其次，LiPF6對(duì)水比較敏感，痕量水的存在就會(huì)導(dǎo)致其分解，且產(chǎn)物引起界面電阻增大，影響鋰離子電池的循環(huán)壽命，腐蝕電極與集流體，嚴(yán)重影響電池電化學(xué)性能。

除鋰鹽和溶劑外，添加劑也是電解液不可或缺的一部分。添加劑的特點(diǎn)是用量少但是能顯著改善電解液某一方面的性能。不同添加劑有不同的作用，按其功能可分為：阻燃添加劑、成膜添加劑，還有些添加劑可以提高電解液的電導(dǎo)率、提高電池循環(huán)效率等。目前研究的功能添加劑主要有提高電池安全性的阻燃添加劑、耐過充添加劑，針對(duì)高電壓電池的高電壓電解液等，也有針對(duì)脹氣鼓包等問題研究的特殊添加劑。

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鋰離子電池隔膜

對(duì)鋰離子電池隔膜的要求：在電解液中具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性及一定的機(jī)械強(qiáng)度，并能耐受電極活性物質(zhì)的氧化/還原作用，耐受電解液的腐蝕；隔膜對(duì)電解質(zhì)離子運(yùn)動(dòng)阻力要小，進(jìn)而減小電池內(nèi)阻，使電池在大電流放電時(shí)能量損耗減少，這就需要一定的孔徑和孔隙率；應(yīng)是電子的良好絕緣體，并能阻擋從電極上脫落物質(zhì)微粒和枝晶的生長(zhǎng)；熱穩(wěn)定性和自動(dòng)關(guān)斷保護(hù)性能好。當(dāng)然還要材料來源豐富，價(jià)格低廉。

鋰電池隔膜材料的主要性能要求還有：厚度均勻性、力學(xué)性能、透氣性能、理化性能等四大性能指標(biāo)。鋰電池隔膜材料根據(jù)不同理化特性，可分為：織造膜、無紡布、微孔膜、復(fù)合膜、隔膜紙、碾壓膜等幾類。因聚烯類材料具有優(yōu)異力學(xué)性能、化學(xué)穩(wěn)定性和相對(duì)廉價(jià)的特點(diǎn)，至今商品化鋰電池隔膜材料仍主要采用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴微孔薄膜。為提高動(dòng)力電池安全性，在聚烯烴微孔薄膜基礎(chǔ)上制備功能性復(fù)合隔膜，如陶瓷隔膜等。

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