鋰電池SEI膜模型圖

1.  化成充電截止電壓對電池性能的影響分析

1.1 鈷酸鋰電池化成截止電壓對電池性能的影響

對鈷酸鋰( LiCoO₂) 為正極活性物質(zhì)、石墨為負(fù)極活性物質(zhì)，組成電池體系，通過調(diào)整化成充電截止電壓，考察化成過程對電池性能的影響，對比實(shí)驗(yàn)過程如下：
1、通過混漿、涂布、干燥、組裝、注液、靜置、化成、分容等步驟組裝683064型軟包鋰離子電池。

2、電池分為A/B兩組，A組化成截止電壓為3.8V，B組充電截止電壓為3.7V。

3、對電池的容量、首次效率、能量密度、內(nèi)阻、倍率、阻抗、高溫存儲和循環(huán)性能進(jìn)行對比分析。

基本性能對比

性能對比結(jié)果如下表所示，低截止電壓化成的電池的容量、比容量、首次效率、能量密度、電池產(chǎn)氣變形率均優(yōu)于高截止電壓情況，因?yàn)锳/B兩種方案正極比容量一致，全電池的區(qū)別主要來自于負(fù)極的變化，B方案消耗的活性鋰離子少于A方案，使得首次效率、容量更高，同時整體厚度較小。

兩種化成截止電壓的電池性能對比

EIS對比

電芯內(nèi)阻性質(zhì)的差別主要來自于膜阻抗和離子傳遞阻抗，因B工藝條件下的SEI膜厚度比較薄，所以膜阻抗及離子傳遞阻抗均低于A工藝情況，具體測試結(jié)果如下圖所示：

兩種工藝EIS對比

1.2 磷酸鐵鋰電池化成深度對電池性能的影響   

以橄欖石型LiFePO₄作為正極材料，石墨作為負(fù)極材料，三元電解液碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲基乙基酯(EMC) 按體積比1∶1∶1 配比，支持電解質(zhì)為1mol/L的LiPF₆組裝額定容量為10Ah的1865140方形動力電池。通過調(diào)節(jié)化成時長來控制化成深度，并跟蹤測試電池的電性能，分析不同化成深度對電池電性能的影響。

通過調(diào)節(jié)化成充電時間，分別控制第ⅰ~ⅳ組電池化成深度為40%、60%、80%和100%的額定容量，

電池內(nèi)阻影響

電池內(nèi)阻的變化情況如下圖所示，隨著化成深度的加深各組電池化成結(jié)束后內(nèi)阻呈減小的趨勢，化成深度較淺的電池電極活化不完全，電解液與電極材料反應(yīng)不夠充分，電極表面還沒有形成完整、致密的SEI膜，SEI膜阻抗較大。

各組電池平均內(nèi)阻變化情況

電池高溫循環(huán)壽命的影響

 各組電池在45 ℃恒溫環(huán)境中1 C 充放電循環(huán)壽命曲線下圖所示，第ⅱ～ⅳ組電池的循環(huán)壽命隨充放電次數(shù)的變化速率基本一致，100 次循環(huán)以后第ⅳ組電池容量保持率最高，為99.22%，第ⅰ組電池的容量衰減速率相對較快，特別是循環(huán)到第30 周以后第ⅰ組電池的容量出現(xiàn)明顯的下降，100 次循環(huán)后容量保持率僅為97.51%。說明當(dāng)化成深度達(dá)到60%以上額定容量時，繼續(xù)加深化成深度對電池的高溫循環(huán)性能影響較小。

化成深度對電池循環(huán)性能的影響

2. 壓力作用對化成過程的影響

此處所提加壓化成特指軟包電芯而言，其它類型電芯不做討論，由于軟包裝電池采用鋁塑封裝結(jié)構(gòu)，其外型結(jié)構(gòu)決定了極片不能緊密排列，極片之間容易產(chǎn)生空隙，在電池化成過程中產(chǎn)生的氣體也容易在極片之間殘留，在之后的Degas封口中氣體不能完全排出，從而影響電池性能，所以考慮采取在化成兩次充電之間采用滾壓工藝將極片之間的氣體排除。

 對比體系為磷酸鐵鋰軟包電芯，電池的隔膜為25μm聚丙烯多孔單層隔膜，電解液為1mol/L LiPF₆/(EC+EMC+DMC)(體積比1∶1∶1)，分為A/B兩組，其中A組電芯在化成過程中未進(jìn)行加壓排氣，B組電芯在化成兩次充電過程中，增加加壓排氣過程，B組加壓分別為B1(壓力值為4～6N)、B2(壓力值為20～30 N)、B3(壓力值為50～60 N)，對比A/B兩組化成后電芯的性能。

對化成后的電芯容量進(jìn)行對比，對比結(jié)果下表所示，其中A組（無加壓過程）容量小于B組（有加壓過程）容量，并且B組電芯容量隨著壓力的增加而增加。

電芯加壓化成與未加壓化成容量對比結(jié)果

這其中的主要原因?yàn)殇囯x子電池在化成的過程中會產(chǎn)生大量的氣體，而且由于軟包電芯的本身結(jié)構(gòu)原因，化成過程產(chǎn)生的氣體會加大正極、隔膜、負(fù)極間的距離，阻礙鋰離子從正極片到負(fù)極片的傳輸，另外，氣體的存在還會阻礙電解液與正極、負(fù)極的接觸，使得負(fù)極局部浸潤性能變差，最終導(dǎo)致在負(fù)極片上存在大量未反應(yīng)的死區(qū)。死去的出現(xiàn)會增加電池析鋰的可能性，而且會嚴(yán)重影響電池本身的性能。

化成過程未加壓或者加壓小于工藝要求情況電芯拆解圖

3. 溫度對鋰離子電池化成結(jié)果影響

在化成過程中，施加高溫，可以降低電解液的黏度，加速離子的擴(kuò)散，保證在大電流下，電子與離子迅速結(jié)合；高溫下化成，不僅可以使電極表面的SEI膜層反應(yīng)更充分，而且能增強(qiáng)隔膜的吸液性，這樣有利于降低電池的氣脹情況。

前350次的循環(huán)性能相差不多，其初始容量均可達(dá)到3000 mA·h，而在400次循環(huán)后，容量保持率開始出現(xiàn)差別，450次循環(huán)后，方案一、二、三、四的容量保持率分別為90.57%、90.63%、93.44%、92.02%，表明80℃高溫化成電池的循環(huán)性能更優(yōu)于其余方案電池，可能是因?yàn)?0℃化成，電池活性更大，產(chǎn)生的SEI膜較厚，有利于電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

4、NMC811高鎳鋰離子電池化成工藝優(yōu)化

美國橡樹嶺國家國家實(shí)驗(yàn)室的Chengyu Mao（第一作者）和Rose E. Ruther（通訊作者）、David L. Wood III（通訊作者）等人對高比能電池（NCM811/石墨）化成時間（10小時-86小時）與鋰離子電池性能之間的關(guān)系進(jìn)行了研究，研究表明過短的化成時間會導(dǎo)致負(fù)極金屬Li的析出和電化學(xué)性能劣化，而中等時間（30h和26h）的化成有助于減少鋰離子電池的內(nèi)阻增加、提升容量保持率，并有效的避免金屬Li的析出。

實(shí)驗(yàn)中所有的電池首先充電到1.5V（避免負(fù)極銅箔的腐蝕），然后在30或者40℃的環(huán)境下擱置6h以讓電解液充分浸潤，然后按照上表所示的制度進(jìn)行化成（其中，30h化成首次為C/2充放電，第二次為C/10充放電，表中標(biāo)識錯誤）。下圖為不同化成時間電池的首次和隨后幾次的充放電曲線，從下圖F中能夠看到首次充電中采用C/10倍率電池的首次庫倫效率要明顯高于采用C/2進(jìn)行首次充放電的電池。但是從平均庫倫效率來看30h（C/2充放電2次）和26h（C/10充放電1次）化成的電池具有最佳的平均庫倫效率，表明這兩種電池在首次充放電中發(fā)生的副反應(yīng)比較少。而化成時間最長的86h電池（C/10充放電4次）的平均庫倫效率卻不是最高的，這主要是因?yàn)樵谶@一較小的倍率下，負(fù)極在低電勢下時間比較長，引起了更多的副反應(yīng)和SEI的生長，從而降低了電池整體的庫倫效率。

化成后Chengyu Mao立刻對電池進(jìn)行了解剖，分析負(fù)極的變化（如下圖所示），從下圖中可以看到C/10小電流化成的電池（86h和26h化成）負(fù)極都沒有出現(xiàn)金屬Li析出的現(xiàn)象，但是采用的C/2較大倍率化成的電池（30h、10h和10h@40℃）的電池，能夠在負(fù)極表面觀察到明顯的金屬Li析出現(xiàn)象，而30h化成的電池由于在第二次循環(huán)中采用C/10循環(huán)，因此析Li要比10h循環(huán)的兩只電池更輕一點(diǎn)，這表明在首次充電過程中形成的金屬Li，部分仍然具有活性能夠參與到電化學(xué)反應(yīng)之中。該實(shí)驗(yàn)表明在化成的首次充電過程中由于負(fù)極還沒有形成穩(wěn)定的SEI膜，動力學(xué)條件較差，因此首次充電須采用較小的電流，避免金屬Li在負(fù)極表面析出。同時我們還發(fā)現(xiàn)盡管10h@40℃的電池在高溫下進(jìn)行了浸潤，卻并沒有減輕負(fù)極金屬Li析出問題，因此這也表明30℃浸潤6h已經(jīng)完全能夠保證電極充分浸潤，當(dāng)然對于電極層數(shù)較多或者卷繞結(jié)構(gòu)的電池，還是因該適當(dāng)延長浸潤時間，以保證電解液對電極和隔膜的充分浸潤。

下圖為不同化成制度化成后的電池的電性能測試結(jié)果，從下圖a可以看到，盡管在化成過程中大倍率充放電的電池負(fù)極出現(xiàn)了明顯的析Li現(xiàn)象，但是在倍率測試中幾種電池表現(xiàn)卻高度相似，在低倍率下容量發(fā)揮都達(dá)到了194mAh/g，這表明在首次充放電中析出的金屬Li仍然具有活性，在后續(xù)的循環(huán)中仍然能夠重新嵌入到正負(fù)極之中。雖然在倍率性能上非常接近，但是在循環(huán)性能（下圖B和C）上幾種電池則拉開了明顯的差距，循環(huán)300次后30h化成的電池表現(xiàn)最好，剩余可逆容量為173.5mAh/g，容量保持率為91.2%，反而是一直進(jìn)行小電流化成的電池（86h化成）循環(huán)性能表現(xiàn)不佳，而化成時間最短（10h化成）的電池循環(huán)性能最差，循環(huán)300次后容量保持率僅為89.6%（10h）和88.1%（10h@40℃），該結(jié)果表明化成制度對鋰離子電池的長期循環(huán)性能具有顯著的影響，并不是化成時間越長越好，中等時間（30h和26h）的化成制度更有利于鋰離子電池長期循環(huán)性能的提升。

下圖C為30h和86h化成電池在循環(huán)過程中內(nèi)阻（脈沖方法測試）變化的趨勢，從圖中看到，循環(huán)開始時兩種電池具有接近的內(nèi)阻，但是在循環(huán)中化成時間較長的電池（86h化成）內(nèi)阻增加速度明顯快于30h化成的電池，導(dǎo)致86h化成的電池容量衰降較快，這表明小電流長時間化成過程中形成的SEI膜并不能有效的鈍化負(fù)極表面，從而導(dǎo)致負(fù)極SEI持續(xù)生長，引起活性Li損失和內(nèi)阻增加。通過小倍率充放電將內(nèi)阻增加的影響降到最低后（小倍率充放電結(jié)果如下圖D所示），電池容量的降低主要反應(yīng)活性Li和活性物質(zhì)物質(zhì)的損失，86h、30h和26h的電池在小電流下的放電容量比較接近，都在176mAh/g左右，而10h和10h@40℃的電池在小電流下可逆容量較低（分別為170和166mAh/g），表明大電流化成的電池在循環(huán)中會面臨更多的活性Li和活性物質(zhì)的損失。

對循環(huán)后的電池進(jìn)行解剖，觀察負(fù)極極片變化（如下圖所示），可以看到86h和26h化成的電池負(fù)極表面沒有觀察到析Li的現(xiàn)象，表明小電流化成能夠有效的避免金屬Li的析出，而30h化成（C/2充放電一次，C/10充放電1次）負(fù)極表面也沒有明顯的析Li現(xiàn)象（這主要是因?yàn)榛傻诙蜟/10小電流充放電減輕了負(fù)極析Li），而10h化成的兩種電池則在負(fù)極表面有明顯的析Li現(xiàn)象。

SEM測試表明86h化成后的電池，在循環(huán)后負(fù)極表面形成的SEI膜相對于30h和26h化成后的電池更厚，這也驗(yàn)證了前面的阻抗測試結(jié)果。而10h和10h@40℃化成的電池，則能夠在負(fù)極表面觀察到明顯的析Li痕跡。