近期，清華大學(xué)化工系張強(qiáng)教授（通訊作者），在Advanced Materials期刊上發(fā)表題為“Electrochemical Diagram of an Ultrathin Lithium Metal Anode in Pouch Cells”的研究性論文。文章給出了在不同的電流密度和循環(huán)容量下，軟包電池中金屬鋰負(fù)極的失效機(jī)制，通過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)，總結(jié)出了金屬鋰失效的相圖。在較小的電流密度和循環(huán)容量下，金屬鋰負(fù)極以金屬鋰粉化，死鋰?yán)鄯e為主要的失效機(jī)制，但是對(duì)于高電流密度和高的循環(huán)容量，金屬鋰短路行為非常明顯。

圖1.Li | Li對(duì)稱(chēng)電池的Li脫除/沉積過(guò)程。

要點(diǎn)解讀：圖1主要給出在三種典型的電流密度和容量下，對(duì)稱(chēng)電池的電壓隨時(shí)間變化的曲線(xiàn)以及兩種失效機(jī)制的示意圖，在較小的電流密度下，金屬鋰的失效主要是因?yàn)榻饘黉嚨姆刍退冷噷拥睦鄯e。隨著電流密度和容量的增大，失效的時(shí)間縮短，并且在大電流密度和循環(huán)容量的條件下（電流密度大于7.0 mA cm^-2，容量大于7.0mAh cm^-2），金屬鋰的失效機(jī)制轉(zhuǎn)變?yōu)槎搪肥В谥虚g的過(guò)渡區(qū)，死鋰層增厚導(dǎo)致的極化失效以及由于沉積鋰刺穿隔膜導(dǎo)致的短路失效均有可能發(fā)生。

圖2.金屬Li電極和隔膜在不同電流和容量下的形貌變化。

a-c）不同電流密度和循環(huán)容量下的Li脫除側(cè)電極或隔膜的照片，SEM俯視圖。d-f）不同電流密度和循環(huán)容量下的Li脫除側(cè)電極SEM橫截面圖像。其中，3.0 mAh cm^-2，3.0 mA cm^-2（a，d），7.0 mAh cm^-2，7.0 mA cm^-2（b，e）10.0 mAh cm^-2，10.0 mA cm^-2（c，f）。

要點(diǎn)解讀：本圖給出不同區(qū)域中典型的電流密度和容量下，金屬鋰負(fù)極表面形貌的變化。對(duì)于極化區(qū)，可以顯著的觀察到死鋰的累積以及表面的金屬鋰的惡化。對(duì)于短路區(qū)，金屬鋰表面在循環(huán)過(guò)后看不到顯著的死鋰?yán)鄯e現(xiàn)象，但是隔膜上可以清楚的觀察到沉積的金屬鋰刺穿隔膜的行為，而在電流密度較低的時(shí)候是不會(huì)發(fā)生的。這充分說(shuō)明了在電流密度和循環(huán)容量增大的過(guò)程中，金屬鋰的沉積脫除行為一定發(fā)生了變化。

圖3.軟包電池中超薄Li金屬負(fù)極的電化學(xué)圖。

a）不同電流密度和容量下，金屬鋰負(fù)極失效機(jī)理圖。過(guò)渡區(qū)中樣品的顏色面積比例表示極化和短路失效的發(fā)生概率。b）利用率，循環(huán)壽命和循環(huán)條件之間關(guān)系的電化學(xué)圖。（x，y），x表示電流密度，y表示容量。

要點(diǎn)解讀：本圖總結(jié)了大量的數(shù)據(jù)結(jié)果，給出金屬鋰負(fù)極在不同電流密度和循環(huán)容量下的失效機(jī)制，主要?jiǎng)澐殖扇齻€(gè)區(qū)域，其中極化區(qū)（電流密度小于4.0 mA cm^-2，容量小于4.0 mAh cm^-2），短路區(qū)域（電流密度大于7.0 mA cm^-2，容量大于7.0 mAh cm^-2），中間的區(qū)域?yàn)檫^(guò)渡區(qū)。從圖中也可以看出，容量對(duì)于短路的影響比電流的影響顯著，在更高的容量下，容易發(fā)生短路的現(xiàn)象。右圖是循環(huán)條件和利用率之間的關(guān)系，可以看出在較高的利用率下，無(wú)論循環(huán)條件是否苛刻，金屬鋰負(fù)極均容易失效。但是在較低的利用率下，利用率越低，金屬鋰負(fù)極的循環(huán)壽命受電流密度和循環(huán)容量的影響越顯著。

圖4 .不同區(qū)域內(nèi)下金屬鋰沉積脫出行為的示意圖。

a）極化區(qū)。

b）過(guò)渡區(qū)（虛線(xiàn)表示可能發(fā)生的情況）。

c）短路區(qū)

要點(diǎn)解讀：本圖主要表現(xiàn)的是在不同的區(qū)域下，金屬鋰負(fù)極的脫除和沉積行為。從文中的分析中可以看出，在較小的電流密度和容量下，金屬鋰的沉積和脫除均比較均勻，但是隨著電流密度的增加，沉積鋰和體相鋰一起脫除導(dǎo)致金屬鋰表面的不均勻性增加，部分沉積鋰被SEI包裹形成死鋰，增加了金屬鋰的消耗。文中結(jié)合COMSOL模擬進(jìn)行分析，在較小的電流密度下，沉積鋰和體相鋰脫除的驅(qū)動(dòng)力和阻力相差較大，沉積鋰可以?xún)?yōu)于體相鋰脫除，但是在較大的電流密度下，脫除的驅(qū)動(dòng)力拉平了脫出阻力的差異。另外，隨著循環(huán)容量的增加，沉積鋰的直徑和長(zhǎng)度都會(huì)增加，當(dāng)增加到極化區(qū)的邊界，短路的發(fā)生不可避免。而在中間的過(guò)渡區(qū)域，在電流密度較大但是沉積容量較小時(shí)，金屬鋰的沉積隨機(jī)的，如果沿著不均勻的表面沉積，也有可能出現(xiàn)刺穿隔膜的情況。因此在過(guò)渡區(qū)，金屬鋰是否刺穿隔膜是有可能發(fā)生的。

總之，本文根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)總結(jié)給出了金屬鋰失效相圖來(lái)描述金屬鋰在軟包電池中的電化學(xué)行為。根據(jù)電流密度和循環(huán)容量的不同，鋰金屬負(fù)極的循環(huán)電化學(xué)圖分為三個(gè)區(qū)域：極化，過(guò)渡和短路區(qū)域。在極化區(qū)中，失效機(jī)理是增厚的死鋰和粉化鋰。在大電流密度和容量下，失效機(jī)制變?yōu)槎搪范皇怯伤冷囋黾右鸬臉O化增大失效。在過(guò)渡區(qū)中，兩種失效機(jī)制可以在相同的電流密度和容量下發(fā)生。此外，文章對(duì)不同利用率下金屬鋰的所面臨的困境也進(jìn)行了討論。該工作為今后實(shí)現(xiàn)金屬鋰軟包電池的應(yīng)用提供了重要的指導(dǎo)意義。