內(nèi)容簡介

在我國，電動汽車（EVs）的高需求導致了動力鋰離子電池（LIB）產(chǎn)量的快速增長，這也導致了廢舊LIB數(shù)量的爆炸性增長。

包括回收和再利用在內(nèi)的綜合回收是最大限度地利用廢舊動力LIB剩余價值的一個很有前途的發(fā)展方向。

來自清華大學核能與新能源技術(shù)研究院的徐盛明研究員等人回顧了我國廢舊LIBs綜合回收利用的現(xiàn)狀。

首先，總結(jié)了LIBs有價值的組成部分和廢舊LIBs涉及的問題，闡明了廢舊LIBs回收的必要性。之后，從廢舊動力LIBs回收前處理、分離材料的回收、廢舊動力LIBs再利用三個方面對廢舊動力鋰離子電池回收利用進行了探討。

由于正極材料的回收價值高于其他組分，因此對其回收進行了充分的討論。對多項技術(shù)進行了檢驗，以探索在環(huán)境保護、技術(shù)創(chuàng)新和經(jīng)濟可行性方面中有希望的路線。最后，在綜合分析電池回收面臨的挑戰(zhàn)的基礎(chǔ)上，提出了一種可供選擇的回收模式。

圖片來源：eTransportation

研究背景

根據(jù)國際能源總署（IEA）基于既定政策的展望，全球電動汽車存量（不包括兩輪/三輪車）將繼續(xù)上升，從2019年的約800萬輛擴大到2025年的5000萬輛，到2030年接近1.4億輛，對應(yīng)接近30%的年平均增長率。

中國一直是全球電動汽車產(chǎn)業(yè)發(fā)展的主要貢獻者，電動汽車生產(chǎn)日益增長的需求將不可避免地面臨如何處理廢舊鋰電池的挑戰(zhàn)。

廢舊動力LIBs中包含的大量重金屬和危險廢物將引起環(huán)境和安全方面的隱患。由于廢舊動力LIBs可以被視為“人造礦物”，合理的回收工藝不僅可以減少相關(guān)的擔憂，還可以實現(xiàn)資源節(jié)約。

傳統(tǒng)的礦物提取工藝，包括火法冶金和濕法冶金，都已用于回收廢舊動力鋰離子電池。此外，還開發(fā)了另一種獨特的回收工藝，即再生，用過的正極材料直接回收，無需復雜的分離。在這些回收過程之前，包括失活和機械處理在內(nèi)的前處理程序來分離廢動力鋰離子電池中的組分。

考慮到廢舊動力電池仍保持其標稱容量的70%-80%，它們在其他低需求應(yīng)用中的再利用上也得到了廣泛的發(fā)展。

我國動力LIB產(chǎn)業(yè)概況

（a）2020年中國按應(yīng)用劃分的LIB出貨量占比；（b）2013-2030年我國電動汽車國內(nèi)銷量及預測；（c）2015-2025年我國動力LIB出貨量及市場規(guī)模預測；（d）2013-2025年我國廢舊LIB產(chǎn)量及市場規(guī)模預測。（圖片來源：eTransportation）

（a）2020年我國不同類型動力鋰離子電池裝機量占比；（b）典型的NCM電池的組成。（圖片來源：eTransportation）

從廢舊動力LIBs中回收材料

廢舊動力LIB回收簡要流程圖（圖片來源：eTransportation）

預處理（前處理）

預處理過程可分為四個步驟：去活化（deactivation）、拆卸、破碎和組分分離。

在這個過程中，以磷酸鐵鋰廢舊電池為例。首先對電池進行放電去去去活化處理，以減少熱失控和其他危險的可能性。之后，將放電后的電池拆解，對分離的電芯進行破碎。最后，將粉碎后的產(chǎn)品經(jīng)過振動和渦流分離相結(jié)合，分離出核心產(chǎn)品，包括銅箔、鋁箔、碳粉、磷酸鐵鋰和塑料薄膜。

此外，惰性氣氛保護下的粉碎和熱處理也是去活化處理中常用的技術(shù)。

廢舊正極材料的回收

火法冶金

回收廢舊正極材料的典型火法工藝大致可分為高溫熔煉、熱還原和加鹽焙燒。

一般來說，僅靠火法冶煉不能實現(xiàn)LIBs的完全回收。它在回收過程中的主要作用是將組分轉(zhuǎn)化為有利于后續(xù)濕法冶金分離或回收的有利相。因此，在以火法冶金為主的過程中，也需要濕法冶金過程，如浸出。

在高溫熔煉過程中，有價值的金屬通常以合金的形式被還原和回收。

盡管高溫熔煉工藝簡單、生產(chǎn)率高，但鋰的回收率低、能耗高，限制了它的進一步應(yīng)用。相比之下，熱還原具有明顯的優(yōu)勢，金屬回收率高，能耗低。碳材料，特別是石墨廢舊負極材料，因其價格低廉和效果優(yōu)越而成為熱還原中有吸引力的還原劑。

加鹽焙燒（Salt roasting），如硫酸鹽焙燒、氯化焙燒和蘇打焙燒，長期以來一直被廣泛應(yīng)用于礦石火法冶金。

濕法冶金

濕法冶金法比火法冶金法具有許多優(yōu)點，如金屬回收率高、產(chǎn)品純度高、能耗低、排放少。已報道的濕法冶金過程通常包括兩個階段：正極材料的浸出和從浸出液中分離和回收金屬。

1.同時浸出廢正極材料中的金屬。作為濕法冶金過程中的一個常規(guī)階段，浸出用于將固相中的金屬溶解成液態(tài)以供進一步分離。浸出是濕法冶金過程中的關(guān)鍵步驟，決定著整個濕法冶金過程的回收效果。酸浸，特別是無機酸浸出，因其浸出效率高、操作簡單，是目前應(yīng)用最廣泛的浸出工藝。無機酸浸出通常涉及使用強無機酸，如HCl、H2SO4、HNO3和H3PO4。此外，還加入了H2O2、Na2SO3等還原劑，進一步提高了浸出效率。

在傳統(tǒng)的浸出過程中，研究人員通常同時浸出所有有價值的金屬，然后通過隨后的分離階段將它們分離。該工藝流程短，操作簡單，浸出效率高。

然而，無機酸浸出仍然存在一些缺點，如有毒排放物（NOx、Cl2等）、廢酸污染、設(shè)備腐蝕等。為了解決這些問題，引入了有機酸，例如一元羧酸（例如，甲酸、醋酸和乳酸）、二元酸（例如，草酸、抗壞血酸和丁二酸）和三元酸（例如，檸檬酸）。

盡管有機酸在浸出廢鋰正極材料時顯示出許多優(yōu)點，但其高昂的成本仍然限制了其大規(guī)模應(yīng)用。此外，堿浸和生物浸出也被廣泛應(yīng)用于廢正極材料的浸出

2.從廢正極材料中優(yōu)先浸出鋰。雖然從正極材料中的鋰、鈷、鎳、錳可以在同時浸出過程中得到有效的溶解，但在后續(xù)的分離步驟中回收鋰仍然是一個挑戰(zhàn)。

同時浸出過程中鋰回收率較低的原因可概括為：（1）鋰易與鎳、鈷、錳一起浸出，造成部分鋰的損失；（2）鎳、鈷、錳多步分離后，浸出液被稀釋，導致殘留鋰濃度低，難以回收。

由于LiFePO4的元素組成簡單，先從LiFePO4中浸出鋰相對容易實現(xiàn)。而從三元正極材料中預先浸出鋰是比較復雜的，因為這些材料含有各種金屬。通常需要一個前處理步驟將鋰轉(zhuǎn)化為可浸出相，而鎳、鈷和錳則保持在穩(wěn)定相。

雖然鋰的優(yōu)先浸出有很多好處，但在大規(guī)模應(yīng)用之前，仍有一些問題需要注意。首先，鹽焙燒等前處理步驟會帶來一些排放，需要后續(xù)的處理設(shè)施。其次，在NCM正極材料鋰的預浸出過程中，由于采用分步浸出的方式，需要更多的過濾步驟。LiFePO4氧化浸出后，FePO4固相中殘留了更多的雜質(zhì)。這些問題更容易通過增加處理設(shè)施或優(yōu)化工藝參數(shù)來解決。此外，從LFP和NCM正極材料中預先浸出鋰也有一些不同。

3.從浸出液中分離和回收金屬。浸出過程結(jié)束后，大多數(shù)有價值的金屬，包括鋰、鈷、鎳、錳、銅、鋁和鐵進入浸出液。因此，有必要從浸出液中分離回收單個金屬，以制備純產(chǎn)品。

作為濕法冶金過程中的一種基本技術(shù)，溶劑萃取法被廣泛應(yīng)用于從浸出液中分離金屬，即在兩個不相容的液體分離后，某些金屬元素集中在伴生液體（associated liquid）中，并與其他金屬分離。有機溶劑，也被稱為萃取劑，在溶劑萃取操作中起著最重要的作用。

化學沉淀法是另一種常用的分離方法，特別適用于回收固體產(chǎn)品?；瘜W沉淀的分離機理依賴于金屬化合物在一定條件下的不同溶解度。含CO32-的鹽，如Na2CO3和(NH4)2CO3是常用的沉淀劑，因為它們能夠與幾乎所有有價值的金屬形成不溶化合物，包括Li+、Co2+、Ni2+和Mn2+。

此外，還有研究報道了許多其他沉淀劑，例如草酸(H2C2O4)、草酸銨[(NH4)2C2O4]、磷酸(H3PO4)和磷酸鈉(Na3PO4)。

溶膠凝膠法也是回收溶解金屬的有效方法。在該方法中，浸出液經(jīng)過一系列處理后，依次轉(zhuǎn)化為溶膠和凝膠。然后，凝膠經(jīng)過烘焙或其他熱處理以產(chǎn)生固體產(chǎn)品。由于有機酸的絡(luò)合作用，該方法特別有利于有機酸滲濾液的回收。由于溶膠-凝膠法中金屬元素的均勻混合，所得產(chǎn)品通常表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。

值得注意的是，考慮到這些回收產(chǎn)品（如CoSO4、NiSO4和MnSO4）將用于生產(chǎn)新的電池材料，從操作簡單和節(jié)省試劑的角度來看，同時分離多種金屬是一個有吸引力的替代方案

此外，還有一些先進的技術(shù)可用于金屬的分離。例如，溶膠-凝膠法被廣泛用于從浸出液中直接回收正極材料。由于檸檬酸的絡(luò)合作用，該方法通常與檸檬酸浸出相結(jié)合。電化學沉積則是另一種基于金屬離子氧化還原電位差異的常用分離方法。

附：

參考文獻

Yu W, Guo Y, Shang Z, et al. A review on comprehensive recycling of spent power lithium-ion battery in China[J]. eTransportation, 2022: 100155.

文獻鏈接

https://doi.org/10.1016/j.etran.2022.100155

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