硅碳及硅氧材料的壓縮及導(dǎo)電性能分析

2022-12-20 來源：鋰電前沿

鋰離子電池因其能量密度高、循環(huán)壽命長、環(huán)保等優(yōu)勢逐步在便攜式電子產(chǎn)品及電動汽車中得到廣泛應(yīng)用。當(dāng)前以石墨類材料為負(fù)極的鋰離子電池容量已逐漸不能滿足電動車長續(xù)航的要求，硅基材料因其比容量大、放電平臺低、儲能豐富等優(yōu)點，是最具潛力的下一代鋰電池負(fù)極材料。但是硅基材料因其自身因素嚴(yán)重限制了它的商業(yè)應(yīng)用，首先，在脫嵌鋰過程中的體積變化大、易導(dǎo)致顆粒粉化、活性材料脫離集流體以及SEI膜的持續(xù)生產(chǎn)，最終導(dǎo)致電化學(xué)性能衰退，如圖1為硅的失效機(jī)理示意圖；此外，硅基材料電導(dǎo)率相對較低，鋰在硅中的擴(kuò)散速率也相對較低，不利于鋰離子和電子的傳輸；針對單質(zhì)硅存在的體積膨脹導(dǎo)致循環(huán)穩(wěn)定性差的問題，目前主要的解決措施為納米化和復(fù)合化，實際應(yīng)用也主要是通過與碳材料摻雜或硅材料結(jié)構(gòu)端設(shè)計改性來提升其導(dǎo)電性及鋰離子傳輸性。

本文主要結(jié)合不同摻雜比例的硅碳材料及不同燒結(jié)工藝的氧化亞硅基材料，結(jié)合掃描電鏡、粉末電導(dǎo)率、壓實密度等測試設(shè)備，從形貌、電子導(dǎo)電性、壓實密度及壓縮性能上對材料進(jìn)行系統(tǒng)化測試分析。

圖1.Si電極失效機(jī)理:

(a)材料粉碎；(b)整個Si電極的形貌和體積變化；(c) SEI持續(xù)增長1

1、測試方法

1.1 SiO材料及Si/C材料的SEM形貌測試；

1.2 采用PRCD3100（IEST-元能科技）分別對材料進(jìn)行電導(dǎo)率、壓實密度及壓縮性能測試，測試設(shè)備如圖2所示。測試參數(shù)：壓強(qiáng)范圍10~200MPa，間隔10MPa，保壓10s。

圖2. (a）PRCD3100外觀圖；（b）PRCD3100結(jié)構(gòu)圖

2、測試結(jié)果

2.1 硅碳負(fù)極材料

新型負(fù)極材料中，硅負(fù)極以4200mAh/g的超高理論比容量而獲得研究者們的廣泛關(guān)注；對于硅負(fù)極，其在充放電過程中伴隨的巨大的體積膨脹，會產(chǎn)生較大的機(jī)械應(yīng)力，使活性物質(zhì)粉化并失去與集流體的接觸，從而導(dǎo)致電極可逆容量的迅速衰減，本實驗選取硅含量3%（SiC-1）、6%（SiC-2）、10%（SiC-3）的三種硅碳混合材料測試其電子導(dǎo)電性能、壓實密度及壓縮性能的差異。

結(jié)合掃描電鏡分別對三種材料進(jìn)行了形貌測試差異對比，三種材料因硅含量均不高，且涉及制樣差異，電鏡下并不能看出明顯差異。如圖3為6%硅含量下不同放大倍數(shù)下的SEM形貌圖，其中硅材料形貌多為球體，粒徑大小為5~10μm。硅顆粒膨脹開裂常常與顆粒尺寸大小有關(guān)，一般來說，較大尺寸的μm級硅顆粒的開裂更嚴(yán)重，而尺寸小于某臨界值的nm級顆粒會出現(xiàn)較少的裂紋。利用μm級別Si顆粒的最好的方法就是將其與石墨復(fù)合。

圖3.同一硅碳混合材料不同放大倍數(shù)下的SEM形貌圖

為進(jìn)一步評估不同硅含量混合材料的差異，本部分采用PRCD系列粉末電阻率&壓實密度雙功能設(shè)備進(jìn)行了導(dǎo)電性能、壓實密度及壓縮性能評估，如圖4及表1分別為三種材料的應(yīng)力應(yīng)變曲線及形變情況對比，從形變比例上看，三種材料的彈性及塑性形變差異不大，這說明少量硅球的加入對碳材料整體的形變影響不大。

表1.三種硅、碳混合材料形變數(shù)據(jù)匯總

圖4.三種硅、碳混合材料的應(yīng)力應(yīng)變曲線

圖5為三種材料的電阻率及壓實密度隨壓強(qiáng)變化的測定結(jié)果，從圖（A）中可以看出，隨著硅比例的增大，混合材料的導(dǎo)電性逐漸變差，這主要是因為硅材料的導(dǎo)電性較差，隨著其比例的增加，導(dǎo)致混合材料的整體性能變差。而對于三種材料的壓實密度測定結(jié)果圖（B）可以看出，隨著硅材料占比的增大，壓實密度有明顯變小的趨勢，這主要是因為硅材料壓實密度相對于碳材料偏小，在混合材料中會隨著材料間的占比差異發(fā)生明顯的變化。因此，硅碳復(fù)合負(fù)極的極片設(shè)計與制備需要對極片的導(dǎo)電劑配方、壓實密度等電極參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化。研究表明相比于石墨負(fù)極，硅碳負(fù)極適當(dāng)降低壓實密度、增加孔隙率有利于緩沖硅顆粒的體積膨脹，抑制裂紋產(chǎn)生。而導(dǎo)電劑一方面采用零維導(dǎo)電劑包覆活性顆粒，形成緊密的電子短程傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)，而采用如CNT等一維導(dǎo)電劑形成集流體到整個電極厚度方向的電子長程傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)。

圖5.（A）、（B）分別為三種硅、碳混合材料的電阻率

及壓實密度隨壓強(qiáng)的變化

2.2 氧化亞硅基負(fù)極材料

相比于單質(zhì)硅，氧化亞硅基復(fù)合材料在首次嵌鋰過程中發(fā)生反應(yīng)，原位生成Li?O，Li?SiO?和Si，其中Li?O和Li?SiO?為電化學(xué)惰性成分，不參與后續(xù)的電化學(xué)反應(yīng)，與生成的單質(zhì)Si互相均勻分散，在很大程度上緩沖了單質(zhì)Si在充放電過程中的體積膨脹，提升整體電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。然而氧化亞硅基材料在脫嵌鋰過程中依然存在膨脹效應(yīng)，導(dǎo)致容量衰減問題，且導(dǎo)電性差，其應(yīng)用主要經(jīng)過碳包覆、納米化、多孔結(jié)構(gòu)設(shè)計、與高導(dǎo)電相復(fù)合等手段對其進(jìn)行改性應(yīng)用。本部分選取表面包覆0.1%的碳，不同燒結(jié)溫度下的四種氧化亞硅基材料SiO-1、SiO-2、SiO-3、SiO-4（材料燒結(jié)溫度：SiO-1＜SiO-2＜SiO-3＜SiO-4），分別從SEM形貌、導(dǎo)電性、壓實密度、壓縮性能幾個角度進(jìn)行測定分析。如圖6為四種材料的形貌測試差異對比，從形貌結(jié)果上看，四種材料并沒有明顯差異。相比于單質(zhì)硅材料，該氧化亞硅基材料呈現(xiàn)無規(guī)則的表面疏松形貌。

圖6.四種氧化亞硅基材料的SEM形貌圖

同樣的對于氧化亞硅基材料，從壓縮性能方面進(jìn)行了對比測試評估。如圖7及表2為四種材料的應(yīng)力應(yīng)變曲線及形變情況對比，從形變比例上看，對于燒結(jié)溫度不同的四種材料，壓縮性能上SiO-2及SiO-3兩種材料整體壓縮性能差異不大，而相對燒結(jié)溫度最低的SiO-1及燒結(jié)溫度最高的SiO-4兩種材料，最大形變量有明顯差異，初步判斷可能是隨著燒結(jié)溫度的升高，材料整體致密性更好，材料抗壓縮能力變大。表征材料塑性形變參數(shù)即不可逆形變的數(shù)據(jù)上看，燒結(jié)溫度較高的SiO-4材料的塑性形變最小，而對于材料應(yīng)力作用下的彈性形變及可逆形變，從數(shù)據(jù)上看整體差異不大。但實際粉體顆粒壓縮過程中是多重力共同作用的，應(yīng)力也是一個綜合變化的過程，可結(jié)合其它測試手段做進(jìn)一步分析。

表2.四種氧化亞硅基材料的形變量數(shù)據(jù)匯總

圖7.四種氧化亞硅基材料的應(yīng)力應(yīng)變曲線

如圖8為四種氧化亞硅基材料電阻率及壓實密度隨壓強(qiáng)變化的測定結(jié)果，從圖（A）中可以看出，四種材料的電阻率SiO-1＜SiO-2＜SiO-3＜SiO-4，即隨著燒結(jié)溫度的增大，材料的導(dǎo)電性能越來越好，這可能是因為隨著燒結(jié)溫度的增大，材料的整體包覆情況變好，進(jìn)而使其導(dǎo)電性能變好。圖（B）為四種材料壓實密度隨壓強(qiáng)的變化曲線，從圖中可以明顯看出，壓強(qiáng)較小情況下壓實密度整體差異不大，隨著壓強(qiáng)的增大壓實密度差異逐漸被區(qū)分，但整體差異均小于0.05g/cm3。

總之，表面包覆碳材料由于以下原因提高了電化學(xué)性能：（1）碳層提供了彈性殼并減少了合金化/脫合金過程中的體積變化;（2）減少活性物質(zhì)與電解質(zhì)之間的副反應(yīng);（3）碳層提供了大量的鋰離子和電子傳輸通道，從而提高硅氧材料的適用性。