電芯設(shè)計(jì)表是做電芯產(chǎn)品開發(fā)材料開發(fā)工程師的必備工具之一。設(shè)計(jì)表格式往往每個(gè)公司都不同，甚至一個(gè)公司內(nèi)都有許多種設(shè)計(jì)表，但是其核心都是一樣的。即使沒(méi)有前人的口傳心授，一些僅僅是拿到設(shè)計(jì)表的同學(xué)仍可以靠自己的思考把公式都琢磨得很透徹。本人理解的設(shè)計(jì)表是三大方程組成：容量方程，體積方程，N/P比方程。其中容量和體積是由顧客定義或者是由過(guò)程定義。N/P比方程解釋如下：

N/P比（Negative/Positive）是在同一階段內(nèi)，同一條件下，正對(duì)面的負(fù)極容量超正極容量的余量,其實(shí)也有另外一種說(shuō)法叫CB（cell Balance）。

N/P計(jì)算公式：

N/P=負(fù)極活性物質(zhì)克容量×負(fù)極面密度×負(fù)極活性物含量比÷（正極活性物質(zhì)克容量×正極面密度×正極活性物含量比）。

同一階段：鋰電池充放電有兩個(gè)階段，對(duì)應(yīng)不同的克容量，一個(gè)是首次充電階段，一個(gè)是放電階段，分別對(duì)應(yīng)（首次）充電N/P比和放電N/P比。

我們知道鋰電材料存在首效，就是首次（庫(kù)倫）效率，即第一次充放電容量比值。在首充的過(guò)程中，材料表面形成SEI膜，材料的缺陷位置被反應(yīng)掉，材料中的雜質(zhì)也被反應(yīng)掉等等，造成首次充電容量>首次放電容量>老化后放電容量。雖然經(jīng)過(guò)老化以及以后的充放電循環(huán)，放電容量仍有衰減，但是大量反應(yīng)已經(jīng)在前期完成。兩個(gè)階段的克容量存在差異，一個(gè)是首充克容量，一個(gè)是乘以首效后的克容量，混用的話會(huì)造成設(shè)計(jì)的失效。

同一條件：同一條件也是與克容量計(jì)算相關(guān)。這個(gè)條件指的是同一測(cè)試條件，如溫度，倍率，電壓范圍等。如果正負(fù)極克容量測(cè)試的條件不同，用到同一個(gè)公式內(nèi)，同樣會(huì)導(dǎo)致設(shè)計(jì)失效。

正對(duì)面：我們要用面密度計(jì)算，就是正對(duì)的含義。但是如果極片形狀存在彎曲的變形呢？也就是外圈收縮，內(nèi)圈舒展的情況，我們要用曲率去修正面密度的數(shù)值，這也就是為什么圓柱形狀電池在涂布過(guò)程中存在陰陽(yáng)面的情況。

設(shè)計(jì)因素

第一、首效：是要考慮所有存在反應(yīng)的物質(zhì)，包括導(dǎo)電劑，粘接劑，集流體，隔膜，電解液。但是我們?cè)诓牧瞎?yīng)商處得到的克容量數(shù)據(jù)往往只考察活性物質(zhì)的半電克容量，這就是為什么實(shí)際的全電池克容量與設(shè)計(jì)克容量存在差異。

第二、裝配工藝：圓柱電池與方形電池N/P比設(shè)計(jì)就存在差異，主要是由正負(fù)極片接觸的松緊程度造成的。我們將粉體與集流體的組合同樣認(rèn)為是裝配，粉體與集流體直接的接觸情況，粉體之間的接觸情況，也是影響克容量，從而影響N/P比的因素之一。

第三、化成工藝：化成工藝不同，對(duì)于N/P比同樣存在影響。化成工藝也是通過(guò)影響首效，進(jìn)而影響克容量發(fā)揮。因此我們?cè)谶M(jìn)行N/P比設(shè)計(jì)的時(shí)候，化成工藝也應(yīng)討論進(jìn)去。具體化成工藝會(huì)有哪些影響，將在后續(xù)的文章中陸續(xù)說(shuō)明。

性能因素

第四、循環(huán)：循環(huán)壽命是衡量電池性能最重要的指標(biāo)之一。如果正極衰減快，那么N/P比設(shè)計(jì)低些，讓正極處于淺充放狀態(tài)，反之如果負(fù)極衰減快，那么N/P比高些，讓負(fù)極處于淺充放狀態(tài)。本文的（下）對(duì)該內(nèi)容將進(jìn)行詳細(xì)的討論。

第五、安全：安全是比循環(huán)更重要的指標(biāo)。不僅僅是對(duì)成品的安全性能存在影響，有些預(yù)充中就存在析鋰發(fā)熱的電芯，我們就要檢討一下是否存在設(shè)計(jì)問(wèn)題。

通常我們認(rèn)為，N/P比過(guò)大，就是負(fù)極過(guò)量偏大，會(huì)造成負(fù)極的淺充放，正極的深度充放（反之亦然，當(dāng)然這只是一個(gè)非?；\統(tǒng)的說(shuō)法）。滿電態(tài)負(fù)極不容易析鋰（部分材料，如軟硬碳，LTO材料也不會(huì)析鋰），更加安全，但是正極氧化態(tài)升高反而增加了安全隱患。由于負(fù)極首效不變，需要反應(yīng)掉的部分也就越多，同時(shí)由于動(dòng)力學(xué)的影響，正極克容量發(fā)揮會(huì)偏低，但是當(dāng)N/P不足到一定程度時(shí)，正極不能被完全利用，也會(huì)影響克容量的發(fā)揮。綜上，找到一個(gè)合適的N/P比是非常重要的。

石墨負(fù)極類電池N/P要大于1.0，一般1.04~1.20，這主要是出于安全設(shè)計(jì)，主要為了防止負(fù)極析鋰，設(shè)計(jì)時(shí)要考慮工序能力，如涂布偏差。但是，N/P過(guò)大時(shí)，電池不可逆容量損失，導(dǎo)致電池容量偏低，電池能量密度也會(huì)降低。

而對(duì)于鈦酸鋰負(fù)極，采用正極過(guò)量設(shè)計(jì)，電池容量由鈦酸鋰負(fù)極的容量確定。正極過(guò)量設(shè)計(jì)有利于提升電池的高溫性能：高溫氣體主要來(lái)源于負(fù)極，在正極過(guò)量設(shè)計(jì)時(shí)，負(fù)極電位較低，更易于在鈦酸鋰表面形成SEI膜。

首次進(jìn)行電池設(shè)計(jì)時(shí)候應(yīng)該怎么定N/P比呢？計(jì)算理論值后進(jìn)行梯度實(shí)驗(yàn)，后續(xù)通過(guò)低溫放電、克容量發(fā)揮、循環(huán)壽命、安全測(cè)試等等進(jìn)行評(píng)估。

N/P比過(guò)高會(huì)造成正極材料氧化態(tài)升高，氧化態(tài)升高除了引起安全問(wèn)題，還有那些隱患呢？這里僅以三元/石墨材料為例。

N/P比過(guò)量電池，在滿電態(tài)進(jìn)行熱箱（130°C/150°C）或者高溫存儲(chǔ)實(shí)驗(yàn)，拆解電芯，通常會(huì)發(fā)現(xiàn)正極粉料與箔材脫離的情況，并且隔膜發(fā)黃。

首先明確兩個(gè)概念：

概念1：這里首先要明確極片不同位置，哪怕顆粒不同位置的反應(yīng)都是不均勻的，這涉及到一個(gè)極片厚度的方向存在電勢(shì)差的問(wèn)題。

概念2：Ni³⁺/⁴⁺和Co³⁺/⁴⁺與O存在能帶重疊，O會(huì)以自由基形態(tài)從晶格脫出，有極強(qiáng)的氧化性。

隔膜變黃系氧化所導(dǎo)致，機(jī)理已經(jīng)很明確，已有文獻(xiàn)^[1]報(bào)道了電解液中添加PS等易氧化的保護(hù)添加劑，對(duì)于隔膜氧化起到緩解作用。

有文獻(xiàn)報(bào)道^[2]負(fù)極MCMB材料中，由于負(fù)極粉料和集流體的界面電位最負(fù)，鋰鹽沉積首先發(fā)生于負(fù)極粉料與集流體接觸位置，MCMB材料的橫截面SEM圖中明顯觀察到了負(fù)極材料與集流體接觸界面存在鋰鹽沉積，但是石墨系材料并未觀察到。但是研究正極SEI膜的文獻(xiàn)較少，由于正極粉料與集流體接觸位置處于較高電位并且具有高氧化性，這里假設(shè)會(huì)形成一層正極的鋰鹽沉積物（高溫下加快了該反應(yīng)的進(jìn)行），阻礙了正極粉料和集流體之間的接觸，造成了正極粉料與集流體之間的剝離。具體的表征實(shí)驗(yàn)沒(méi)有進(jìn)行，這也是本文存在爭(zhēng)議的地方。

正極剝離增大了內(nèi)阻，并且直接導(dǎo)致了高溫使用條件下循環(huán)的失效。

脫出的多余的Li會(huì)為負(fù)極表面鋰鹽的沉積提供Li源^[2]，鋰鹽不斷沉積導(dǎo)致了循環(huán)的失效。因此N/P比過(guò)低會(huì)造成這種風(fēng)險(xiǎn)的提高。

但是我們這里討論另外一個(gè)維度可能會(huì)發(fā)生的情況，如果N/P比過(guò)高會(huì)發(fā)生什么？這里使用的是同一個(gè)正極，通過(guò)調(diào)節(jié)負(fù)極用量造成N/P比的不同。在放電末端，N/P比低的正負(fù)極電壓都低，正極深放，負(fù)極淺放。在充電末端，同樣是N/P比低的正負(fù)極電壓都低，負(fù)極深充，正極淺充。

需要說(shuō)明的是：

1、圖中的一條電位曲線代表充放電兩個(gè)過(guò)程，可以認(rèn)為是平衡態(tài)的電位。

2、正極的首效造成容量衰減這里忽略。即使經(jīng)過(guò)首效損失，N/P比不同的負(fù)極對(duì)應(yīng)的也是同一條正極曲線。這里認(rèn)為正極首效損失只在充電起始端造成，充電末端由于氧化造成的成膜這里忽略，實(shí)際情況也是只有隨著循環(huán)的進(jìn)行，氧化成膜才會(huì)對(duì)容量造成影響。

3、負(fù)極首效比例認(rèn)為與N/P比無(wú)關(guān)，是一個(gè)常數(shù)，負(fù)極多的，通過(guò)首效損失的容量也多。該反應(yīng)發(fā)生階段同樣是在充電的起始端。

4、正極電位和負(fù)極電位是自由的，唯一的限制就是全電池的電壓，即藍(lán)色豎線雙箭頭。在放電末端和充電末端的兩個(gè)雙箭頭長(zhǎng)度分別相等。

5、兩條紅色虛線即電位差異，分別顯示所對(duì)應(yīng)的電極充放電的深淺程度。

由于首效反應(yīng)掉負(fù)極的比例都一樣，并且負(fù)極總量不同，負(fù)極多的和負(fù)極少的負(fù)極充放電曲線，對(duì)應(yīng)同一個(gè)正極充放電曲線產(chǎn)生了相位差。由于正極電位隨著嵌鋰增多電壓逐漸下降（放電過(guò)程），在負(fù)極脫Li/負(fù)極電壓上升過(guò)程中，負(fù)極多和負(fù)極少的負(fù)極放電曲線末端對(duì)應(yīng)的正極放電曲線的使用位置是不同的，負(fù)極少的負(fù)極放電末端對(duì)應(yīng)的正極電壓更低。為了達(dá)到同樣全電池電壓，負(fù)極少的負(fù)極電壓上升低，也就避免了負(fù)極脫Li程度過(guò)高。負(fù)極脫Li過(guò)多，會(huì)造成SEI膜的損害并且重整，從而引發(fā)循環(huán)失效。這種分析方法同樣可以應(yīng)用于充電末端，得到正極過(guò)量情況下，正極處于淺充，負(fù)極處于深充的結(jié)論。

小結(jié)：N/P比小的電池，也就是負(fù)極過(guò)量不足的電池，正極能夠在循環(huán)中達(dá)到淺充深放狀態(tài)，負(fù)極的狀況是深充淺放。反之亦然。