鋰離子電池的預(yù)鋰化技術(shù)

2022-12-16 來源：鋰電前沿

鋰離子電池（LIBs）由于具備高能量密度、高工作電壓和無記憶效應(yīng)等特點(diǎn)成為廣泛應(yīng)用的電化學(xué)儲能系統(tǒng)之一，其常用的石墨負(fù)極由于容量相對較低（372 mAh g^-1）而難以完全滿足日益提升的市場需求。在過去幾十年中，研究人員提出了多種新型負(fù)極材料，這些材料通常表現(xiàn)出理想的電勢范圍、更高的容量、優(yōu)異的倍率性能以及長的循環(huán)壽命等優(yōu)勢，但具有初始活性鋰損失較大（ALL）這一不足。因此，在全電池組裝之前，如何消除ALL對實(shí)現(xiàn)高性能LIBs來說至關(guān)重要。在近幾年發(fā)展過程中，用于下一代LIBs的新型負(fù)極材料逐漸開始商業(yè)化，因此對消除ALL至關(guān)重要的預(yù)鋰化技術(shù)研究成為一個重要的研究方向。

【工作介紹】

同濟(jì)大學(xué)鄭俊生副研究員聯(lián)合紐約州立大學(xué)布法羅分校鄭劍平教授在國際頂級期刊Advanced Science上綜述了預(yù)鋰化技術(shù)的研究進(jìn)展，金黎明博士研究生為本文第一作者。該綜述首先從理論上闡述了引起負(fù)極容量損失的主要原因及其對全電池性能的影響，然后總結(jié)、分類和詳細(xì)比較了解決此類問題的各種預(yù)鋰化技術(shù)的優(yōu)劣勢，對具有代表性的電化學(xué)預(yù)嵌鋰策略的研究進(jìn)展進(jìn)行了詳細(xì)的綜述，最后對當(dāng)前預(yù)鋰化技術(shù)面臨的挑戰(zhàn)進(jìn)行了系統(tǒng)的分析和展望。這個綜述從新的視角重新評估預(yù)鋰化技術(shù)的重要性，比較已經(jīng)提出的預(yù)鋰化技術(shù)，為后續(xù)鋰離子電池預(yù)鋰化技術(shù)的研究提出研究方向。

【內(nèi)容表述】

負(fù)極高初始活性鋰損失的起因

負(fù)極的高初始ALL發(fā)生在前幾個循環(huán)中，庫倫效率較低（CE < 100％），這表明負(fù)極中殘留了一些Li⁺，導(dǎo)致LIBs中可循環(huán)的Li⁺數(shù)量下降。當(dāng)與正極匹配時，減少的可循環(huán)Li⁺將不可避免地導(dǎo)致整個電池的能量密度降低。圖1顯示了負(fù)極材料典型的嵌入/插入、轉(zhuǎn)化和合金化鋰存儲機(jī)制，這些材料主要表現(xiàn)出相對較低的電勢，且其容量比商業(yè)化石墨和Li₄Ti₅O₁₂高得多，但這些材料的首圈庫倫效率通常是低于80％，導(dǎo)致較低的庫倫效率機(jī)制，負(fù)極初始ALL的原因通?？煞譃镾EI的形成、活性材料材料的損失以及死鋰的出現(xiàn)等。

圖1. 典型的鋰離子電池負(fù)極材料及其電化學(xué)性能

圖2. 負(fù)極初始活性鋰的損失對鋰離子電池能量密度的影響

負(fù)極活性鋰損失的影響

在實(shí)際應(yīng)用的LIBs中，一些可循環(huán)的Li⁺被消耗用于負(fù)極表面上形成SEI，導(dǎo)致首圈較低的CE，進(jìn)而導(dǎo)致電池的快速容量衰減。圖2所示，這個過程中電極的可逆容量沒有降低，當(dāng)將額外的鋰源添加到系統(tǒng)中時，電池的比容量將恢復(fù)到到理想情況。引入額外的鋰源將抵消預(yù)嵌鋰帶來的特定能量增益，通過理論計算分析詳細(xì)闡明較高的初始ALL對全電池比容量損失的影響，可得出基于負(fù)極、正極和鋰源總質(zhì)量的比能為

圖2顯示了不同的額外鋰源對比能的影響。展現(xiàn)出對于初始CE分別為50％、70％和90％的不同負(fù)極的鋰源，R關(guān)于鋰源（c_ls）比容量函數(shù)。可看出，隨著c_ls的增加，R因子增加，而CE的降低將導(dǎo)致R因子的較低。還可看出，當(dāng)c_ls大于c_c時，需要使用鋰源能夠有效地提高能量密度，這些結(jié)果的分析針對不同的體系可以加入更詳細(xì)的參數(shù)。

負(fù)極中加入鋰源

初始ALL是由負(fù)極上不可逆的電化學(xué)過程引起的，因此消除初始ALL最直接策略是在與正極配對之前通過電化學(xué)和/化學(xué)策略制備預(yù)嵌鋰的負(fù)極。針對正極策略可分為三類：圖3所示的半電池電化學(xué)法（HC-EM），短路電化學(xué)法（SC-EM）和化學(xué)方法（CM）。在負(fù)極預(yù)嵌鋰之后，可很好地解決初始ALL大的問題，且整個電池首圈庫倫效率能夠得到有效地提升。

圖3. 典型的預(yù)嵌鋰策略示意圖。

HC-EM

HC-EM是實(shí)驗(yàn)室研究中廣泛使用的預(yù)鋰化策略，可通過在構(gòu)造由所需的負(fù)極材料作為正極和鋰金屬作為負(fù)極的半電池結(jié)構(gòu)來實(shí)現(xiàn)。預(yù)嵌鋰完成后，將預(yù)嵌鋰的負(fù)極從半電池上拆下與正極重組裝成全電池。該策略最重要的優(yōu)點(diǎn)是實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的簡化，可通過電流以及預(yù)嵌鋰后的電壓終止來控制。

SE-EM

為避免HC-EM引起的復(fù)雜操作和電解質(zhì)的大量使用，提出使負(fù)極直接與鋰金屬箔接觸策略，預(yù)嵌鋰的終點(diǎn)由可在整個過程中的電池電壓或者預(yù)嵌鋰時間確定。與HC-EM相比，SC-EM不僅可以在預(yù)嵌鋰過程中在表面上生成具有非常相似特性的SEI，而且不會犧牲負(fù)極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

近年來提出了各種化學(xué)方法來直接生產(chǎn)預(yù)嵌鋰材料作為負(fù)極候選物與正極匹配，并且預(yù)嵌鋰結(jié)果比電化學(xué)預(yù)嵌鋰策略的產(chǎn)品更穩(wěn)定。但對于這種方法獲得的預(yù)嵌鋰負(fù)極材料的電極制備是非常困難的，由于預(yù)嵌鋰負(fù)極材料具有很高的化學(xué)活性，必須使用無水溶劑并在干燥的氣氛中進(jìn)行。與HC-EM和SC-EM相似，由于預(yù)鋰化負(fù)極的化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，CM仍然需要干燥的氣氛才能組裝整個電池。因此，在負(fù)極中加入鋰源的方法都面臨嚴(yán)苛條件的挑戰(zhàn)，這將不可避免地增加制造成本。

正極中的加入鋰源

預(yù)嵌鋰負(fù)極的高反應(yīng)性無法得到有效解決，使得規(guī)模化的應(yīng)用難以實(shí)現(xiàn)。因此，研究人員在將鋰源預(yù)置到正極方面也做了很多努力，以此來緩解首圈充電過程中的初始ALL（圖4D）。在這種策略下，所有方法主要可分為兩大類，即用額外的Li⁺（OL-C）制備預(yù)嵌鋰正極材料或在正極中添加含鋰的添加劑LA-C，以減少初始ALL。

OL-C

過度預(yù)嵌鋰的正極（也稱為“鋰儲存器”）是指充電過程中會釋放額外Li⁺以減輕首圈充電過程中初始ALL的材料。過度預(yù)嵌鋰的負(fù)極材料可以傳遞更多的Li⁺，且這些Li⁺存儲在未占據(jù)的晶體學(xué)位置中。表4所示，如典型的正極材料Li_1+xMn₂O₄、Li_1+xMn_1.5Ni_0.5O₄和Li_3+xV₂(PO₄)₃等。Li_1+xMn_1.5Ni_0.5O₄是一種新型的過度預(yù)嵌鋰的正極材料，可以在低于3 V的電勢下存儲多余的Li⁺。OL-C可自己提供額外的Li⁺，以減輕首圈充電過程中的初始ALL，即無需在負(fù)極中添加額外的材料（重量）以降低器件的能量密度。但OL-C提供Li的能力相對較低，無法完全減輕負(fù)極的初始ALL，這限制了其在LIBs中的應(yīng)用領(lǐng)域。

圖4. 正極預(yù)鋰化過程及其對鋰離子電池性能的影響

LA-C

LA-C材料需要滿足以下幾個方面的特征。首先，按重量和體積計，良好的正極添加劑應(yīng)比現(xiàn)有的正極材料具有更高的鋰存儲容量；其次，添加劑的充電電位必須低于正極最高電位，而添加劑的放電電位必須低于最小正極放電電位；第三，正極預(yù)嵌鋰添加劑不應(yīng)對電極材料、電解質(zhì)和整個電池的穩(wěn)定性產(chǎn)生負(fù)面影響；第四，正極預(yù)嵌鋰添加劑應(yīng)在環(huán)境條件下穩(wěn)定，并與現(xiàn)有的工業(yè)電池制造工藝兼容。與OL-C相比，LA-C具有相對較高的容量以少正極的質(zhì)量，但是，釋放Li⁺后，剩余的材料將會是惰性材料，甚至是絕緣材料，這對系統(tǒng)的比容量具有負(fù)面影響。

犧牲電極方法

目前正極和負(fù)極的預(yù)鋰化方法仍然面臨化學(xué)不穩(wěn)定性的問題，阻礙了其實(shí)際應(yīng)用。因此提出了在電池制造過程中加入鋰源的方法。在這種方法中，先將未預(yù)嵌鋰的負(fù)極、正極和隔膜組裝成一個電池，然后將鋰金屬箔固定在電池的最邊上。當(dāng)鋰金屬與未預(yù)嵌鋰的負(fù)極連接時，對負(fù)極的預(yù)嵌鋰開始，如圖7所示。這種方法對于預(yù)嵌鋰是相對實(shí)用的，其中可以通過負(fù)極的電勢很好地控制嵌鋰程度，同時可以在整個預(yù)嵌鋰過程中保持電極的完整性，且只需在干燥室中執(zhí)行一個組裝金屬箔的步驟即可。但是仍有一些問題需要解決：預(yù)鋰化效率低，即完全預(yù)鋰化需要較長的時間，并且具有通孔的電極顯著增加了電池的成本，同時各個電極的嵌鋰度不均勻，因此需要較長的時間來平衡嵌鋰度。

圖5. 犧牲電極的預(yù)鋰化方法

加入額外的鋰源

除了以上方法，加入額外的鋰源也是一種有效的方法，能夠?qū)崿F(xiàn)高效的預(yù)嵌鋰，而無需使用通孔電極。FMC Corporation（美國）生產(chǎn)的穩(wěn)定的鋰金屬粉末（SLMP），是一種特殊的鋰源，其粒徑為10 – 20 μm，可以在干燥空氣中安全地處理。預(yù)嵌鋰過程，由于惰性的Li₂CO₃涂層，SLMP和電解質(zhì)之間的反應(yīng)得以最小化。SLMP可用作鋰源，以在壓力激活后實(shí)現(xiàn)預(yù)嵌鋰。但由于顆粒很小，在電池制造過程中很難在電極上實(shí)現(xiàn)實(shí)用水平的均勻分散，這促使研究人員尋找將SLMP結(jié)合到電極中的更好方法。在實(shí)際應(yīng)用中，使用額外鋰源的方法被認(rèn)為是具操作性的預(yù)鋰化工藝。但是，仍然存在一些挑戰(zhàn)：i）盡管提出了幾種分散的方法，但SLMP的分散性問題仍未得到解決；ii）由于SLMP的純度相對較低（< 98％），該方法相對容易引起短路；iii）粒徑小的SLMP難以控制，并且具有爆炸的隱患；iv）與SLMP相比，超薄鋰膜是更好的選擇，但對于大規(guī)模生產(chǎn)仍然不切實(shí)際。

圖6. 加入額外鋰源的預(yù)鋰化方法

各種代表性的預(yù)鋰化策略的比較

本文仔細(xì)總結(jié)了四種類型的預(yù)鋰化策略，即負(fù)極中加入鋰源、正極中加入鋰源、犧牲電極法和加入額外的鋰源等。圖7仔細(xì)比較了這些預(yù)鋰化策略所需的操作條件，可控制性，實(shí)用化潛力以及對全電池能量密度的影響的主要屬性?？偟膩碚f，所有當(dāng)前的預(yù)鋰化策略仍然面臨著不同挑戰(zhàn)。負(fù)極中加入鋰源具有出色的可控性，并且對全電池的能量密度沒有負(fù)面影響，因此適合在實(shí)驗(yàn)室研究中使用。鋰化負(fù)極和負(fù)極材料對水非常敏感，因此在所有制造過程中都需要嚴(yán)格的組裝條件，并且難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的應(yīng)用。但如果可解決化學(xué)嵌鋰材料對水的敏感性問題，則負(fù)極中加入鋰源的策略仍具有商業(yè)應(yīng)用的潛力。

圖7. 常見的預(yù)鋰化方法的對比

【展望】

本文在總結(jié)了常見預(yù)鋰化技術(shù)的基礎(chǔ)上，重新評估預(yù)鋰化策略對下一代LIBs的重要性，由于當(dāng)前的預(yù)鋰化策略在實(shí)際應(yīng)用中具有多個瓶頸，因此作者總結(jié)了一些可能突破的方向：

負(fù)極中加入鋰源

可以通過三種方法將鋰源預(yù)置到負(fù)極中，即HC-EM，DC-EM和CM。HC-EM是利用半電池制備預(yù)嵌鋰負(fù)極與正極配對以進(jìn)行全電池電化學(xué)評估的有效方法。DC-EM也可以起到與HC-EM相同的作用。與這兩種策略相比，CM具有更大的實(shí)際應(yīng)用潛力，但是前提是應(yīng)解決預(yù)嵌鋰負(fù)極材料的化學(xué)穩(wěn)定性。

正極中加入鋰源

這種方法在實(shí)際應(yīng)用中是減輕初始ALL的一種有效的策略。但鋰源應(yīng)同時滿足幾個要求，即化學(xué)穩(wěn)定性、高容量、合適的電勢范圍以及良好的電導(dǎo)率。另外，當(dāng)使用這種方法時，需要仔細(xì)設(shè)計和測試電極的微結(jié)構(gòu)。

犧牲電極法

此方法已在LICs制造中廣泛使用，但在LIBs領(lǐng)域中并未廣泛使用。電池電極的容量與LICs相比高出幾倍，并且電極匹配良好，預(yù)嵌鋰需要處理應(yīng)更加均勻和準(zhǔn)確，以確保安全循環(huán)。因此，有必要仔細(xì)控制預(yù)嵌鋰程度和預(yù)嵌鋰速率，這涉及集流體和電極上的孔密度和孔徑設(shè)計，離子擴(kuò)散至平衡所需的靜置時間優(yōu)化以及其他詳細(xì)的參數(shù)優(yōu)化。

額外的鋰源

SLMP的小粒徑和相對較低的純度（< 98％）給涂覆和組裝帶來一些困難，并對電化學(xué)性能產(chǎn)生負(fù)面影響。為與LICs預(yù)嵌鋰策略進(jìn)行比較，介紹四種不同類型鋰源結(jié)構(gòu)，即SLMP、厚鋰條、薄鋰箔和帶針孔的薄鋰箔。薄薄的鋰箔上的針孔可幫助電解質(zhì)流向電極，并使氣體從電極溢出。與使用SLMP相比，使用鋰箔進(jìn)行預(yù)嵌鋰可以制造出效率更高，更安全的電池，并且由于Li⁺來自鋰表面，因此鋰源（例如SLMP）的高表面積導(dǎo)致了較高的預(yù)嵌鋰率。但用于LICs的鋰箔厚度為15 mm或更厚，由于工業(yè)上的巨大生產(chǎn)困難，其仍不足以進(jìn)行預(yù)嵌鋰。較薄鋰箔（< 10 um）的商業(yè)化是該方法實(shí)現(xiàn)實(shí)際應(yīng)用前提之一。

Liming Jin, et al. Pre-lithiation Strategies for Next-Generation Practical Lithium-Ion Batteries, Advanced Science, 2021, DOI:10.1002/advs.202005031.Liming Jin, Junsheng Zheng, Jim P. Zheng. Theoretically Quantifying the Effect of Pre-Lithiation on Energy Density of Li-Ion Batteries[J]. Journal of The Electrochemical Society, 2021, 168(1): 010532.

通訊作者簡介：

鄭俊生，同濟(jì)大學(xué)汽車學(xué)院副研究員，博士生導(dǎo)師。主要研究方向?yàn)殇囯x子電池，鋰離子電容器和燃料電池。相關(guān)研究成果已在Advanced Materials，Energy & Environmental Science，Advanced Science，Journal of Power Sources等國際知名學(xué)術(shù)期刊上發(fā)表學(xué)術(shù)論文30余篇，授權(quán)國家發(fā)明專利10余項(xiàng)。

鄭劍平，美國紐約州立大學(xué)布法羅分校SUNY Empire Innovation教授，美國National Academy of Inventors Fellow，主要研究方法為能源儲存材料與器件，包括鋰離子電池，超級電容器，燃料電池等，發(fā)表相關(guān)學(xué)術(shù)論文超過170余篇。

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