一、鋰離子電池原理及負(fù)極的作用

鋰離子電池原理上是經(jīng)典的“搖椅電池”。

充電過(guò)程：鋰離子從正極“脫嵌”，在電解液中穿過(guò)隔膜，“嵌入”負(fù)極；同時(shí)，電子在外部電路從正極流向負(fù)極；

放電過(guò)程：鋰離子從負(fù)極“脫嵌”，在電解液中穿過(guò)隔膜，“嵌入”正極；同時(shí)，電子在外部電路中從負(fù)極流向正極。

在上述過(guò)程中，負(fù)極需要提供“容納/排出”鋰離子的空間結(jié)構(gòu)，重要技術(shù)指標(biāo)有：克容量、首次效率、倍率性能、循環(huán)壽命與體積膨脹率。

鋰離子動(dòng)力電池負(fù)極材料有碳材料和合金類(lèi)、硅基、錫基等非碳材料。

在動(dòng)力電池領(lǐng)域，目前國(guó)內(nèi)成功產(chǎn)業(yè)化的碳材料有天然石墨（份額逐年走低，在淘汰邊緣）、人造石墨，非碳類(lèi)材料有硅氧負(fù)極和硅碳負(fù)極：

二、重要技術(shù)指標(biāo)簡(jiǎn)述

1. （理論）克容量

電極材料理論克容量，即假定材料中鋰離子全部參與電化學(xué)反應(yīng)所能夠提供的容量；對(duì)于負(fù)極而言，當(dāng)鋰離子嵌入量達(dá)到最大時(shí)的容量，為理論克容量。

石墨的理論克容量為372mAh/g。純硅負(fù)極的理論克容量為4200mAh/g，是石墨的十倍以上。

 

2. 首次效率

電芯制造完畢后，要進(jìn)行首次充電—放電。在這個(gè)首次充放電過(guò)程中：

正極脫鋰后結(jié)構(gòu)小幅變化，可嵌鋰位置減少；

鋰離子首次到達(dá)負(fù)極后會(huì)現(xiàn)在石墨表面形成SEI膜（固體電解質(zhì)界面膜，solid electrolyte interface簡(jiǎn)稱SEI膜）。同時(shí)參與成膜的鋰離子將無(wú)法流動(dòng)，進(jìn)一步減少可用鋰容量；

結(jié)合上述兩方面原因，電芯的首次充放電后總?cè)萘繒?huì)減少，剩余能達(dá)成的總?cè)萘颗c首充放之前容量之比，稱為首次效率。

 

3. 倍率性能

倍率性能表達(dá)的是鋰電池快速充放電的能力。在消費(fèi)者角度來(lái)看：充電時(shí)表現(xiàn)為峰值充電功率和平均充電功率，直接影響充電等候時(shí)長(zhǎng)；放電時(shí)表現(xiàn)為峰值功率對(duì)驅(qū)動(dòng)電機(jī)的支撐，直接影響新能源車(chē)的加速度。以容量10Ah的電芯為例，若倍率為1C（capacity容量），則最大放電電流為10A；若倍率為4C，則最大放電電流可達(dá)40A。

從微觀層面、負(fù)極材料方面來(lái)看：倍率性能代表著鋰離子在負(fù)極材料結(jié)構(gòu)中嵌入與脫出的速度。負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)有更多“通道”、更快捷的“路徑”和更大同時(shí)接納鋰離子的“面積”，即可獲得更高的倍率性能。

 

4. 循環(huán)壽命與體積膨脹率

鋰電池一次循環(huán)是指：從100%電量放至5%，再?gòu)?%充滿至100%（舉例：若從滿電使用至50%就充滿，實(shí)際只執(zhí)行了0.5次循環(huán)）。

以新能源車(chē)用動(dòng)力電池為例：GB/T 31484-2015（電動(dòng)汽車(chē)用動(dòng)力蓄電池循環(huán)壽命要求及試驗(yàn)方法）的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定：“循環(huán)次數(shù)達(dá)到500次時(shí)，放電容量應(yīng)不低于初始容量的90%，或者循環(huán)次數(shù)達(dá)到1000次時(shí)，放電容量應(yīng)不低于初始容量的80%。”

另外，在循環(huán)壽命指標(biāo)中，體積膨脹率是重要的影響因素。鋰離子在負(fù)極中的“進(jìn)進(jìn)出出”會(huì)使負(fù)極結(jié)構(gòu)膨脹，微觀層面在下文具體解釋。

 

三、性能對(duì)比與重要微觀釋義

當(dāng)前人造石墨、硅氧和硅碳三種負(fù)極材料量產(chǎn)產(chǎn)品性能對(duì)比，如下表所示：

從微觀角度能更清晰解釋上述性能的差異：

1. 人造石墨負(fù)極

①石墨負(fù)極的層狀結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，鋰離子在“層間”嵌入，不引起材料的相變，膨脹率很低；穩(wěn)定的可逆結(jié)構(gòu)也使得循環(huán)壽命非常優(yōu)良（能較為輕松地達(dá)到動(dòng)力電池國(guó)標(biāo)）；

②與上一點(diǎn)同理，從負(fù)極來(lái)看：穩(wěn)定的石墨結(jié)構(gòu)幾乎不存在“粉化”和“崩塌”，基本只有形成SEI膜會(huì)消耗掉部分可用鋰，所以首效可達(dá)90%+；

③鋰離子只能從石墨層的“最左側(cè)”或者“最右側(cè)”，“排隊(duì)”嵌入層間，“通行效率”不佳，故石墨負(fù)極的倍率性能比較一般；

④鋰離子嵌入負(fù)極時(shí)，存在狀態(tài)為鋰離子單質(zhì)和LixC6的層間化合物（x≤1），當(dāng)化合物全為1階LiC6時(shí)計(jì)算得到372mAh/g的理論克容量天花板；

1. 硅氧負(fù)極和硅碳負(fù)極

石墨負(fù)極材料的容量天花板已觸手可及，業(yè)內(nèi)瞄準(zhǔn)硅材料開(kāi)啟了技術(shù)革新。

①單質(zhì)Si的儲(chǔ)鋰機(jī)理是鋰離子電池中典型的合金化/脫合金機(jī)理。Si和Li可以形成四個(gè)平衡中間相：Li12Si7、Li7Si3、Li13Si4和Li22Si5，其中，Li22Si5合金產(chǎn)物對(duì)應(yīng)單質(zhì)硅負(fù)極材料的理論最高克容量（4200mAh/g）；

②硅提供的更高克容量使得嵌鋰速度加快，顯著減緩鋰離子“排隊(duì)等嵌”的狀態(tài)，帶來(lái)更好的倍率性能；

③優(yōu)點(diǎn)多誘人，缺點(diǎn)就有多致命：

硅作為負(fù)極材料時(shí)與鋰發(fā)生強(qiáng)烈的相變反應(yīng)，會(huì)造成300%以上的體積膨脹，同時(shí)這種膨脹會(huì)使剛形成的SEI膜破碎，在這種SEI膜形成—膨脹—膜破碎—形成面積更大的新膜的惡性循環(huán)中，可用鋰離子會(huì)被極速消耗。宏觀表現(xiàn)為電芯循環(huán)壽命極差，容量迅速衰減，甚至刺穿隔膜導(dǎo)致短路。

鑒于硅材料上述缺點(diǎn)，業(yè)內(nèi)在負(fù)極材料上循序漸進(jìn)，開(kāi)始走上人造石墨為主材摻硅改性的道路，細(xì)分為兩個(gè)方向：

另外，伴隨負(fù)極摻硅而同步發(fā)展的是“補(bǔ)鋰/預(yù)鋰化”：在正極/負(fù)極預(yù)先添加“補(bǔ)鋰劑”，彌補(bǔ)首效的損失同時(shí)進(jìn)一步豐富可用鋰

作者：漾_漾
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