固態(tài)電池，循環(huán)壽命9000多圈
2022-12-13
來源：鋰電前沿
鋰離子電池陰極材料中，與傳統(tǒng)的插層陰極相比，I2陰極具有許多優(yōu)點(diǎn)，如211 mAh g-1的高容量、低成本和環(huán)境友好。最重要的是，中間產(chǎn)物（I3-），即多碘化物，在液體電解質(zhì)中的高溶解度可以促進(jìn)I2陰極的快速電化學(xué)反應(yīng)。
這種現(xiàn)象為液體LIB提供了卓越的速率能力和長(zhǎng)循環(huán)壽命。然而，在充電過程中，溶解的多碘化物會(huì)不受控制地?cái)U(kuò)散到陽極，造成嚴(yán)重的鋰腐蝕和低的庫侖效率。在液體LIB中，多碘化物的穿梭是不可避免的。此外，安全問題，如與液體電解質(zhì)相關(guān)的泄漏、火災(zāi)和爆炸，對(duì)液體鋰離子電池的應(yīng)用構(gòu)成了巨大挑戰(zhàn)。基于不可燃固態(tài)電解質(zhì)的全固態(tài)LIB可以同時(shí)解決多碘化物的穿梭問題和液體LIB的安全問題。與液體LIB中的兩步多碘化學(xué)反應(yīng)相反，在傳統(tǒng)的固態(tài)LIB中，I2陰極在放電時(shí)進(jìn)行一步I2/I-氧化還原反應(yīng)。
然而，如圖1a所示，固相轉(zhuǎn)化導(dǎo)致反應(yīng)動(dòng)力學(xué)遲緩，電池的充電能力差。其次，固/固界面接觸差和固態(tài)電解質(zhì)的不穩(wěn)定性導(dǎo)致電池的內(nèi)阻很大。因此，為了實(shí)現(xiàn)可充電和高性能的全固態(tài)LIB，消除傳統(tǒng)的固相反應(yīng)路徑是至關(guān)重要的，應(yīng)該設(shè)計(jì)一種具有快速動(dòng)力學(xué)和高可逆性的新電池化學(xué)。
圖1. (a)一次全固態(tài)LIB和(b)可充電全固態(tài)LIB中正極/電解質(zhì)界面上的反應(yīng)機(jī)理。在初級(jí)全固態(tài)鋰離子電池中，I2和I-之間的固相轉(zhuǎn)換過程具有遲緩的動(dòng)力學(xué)特性，導(dǎo)致電池的可充電性差。在本工作提出的可充電全固態(tài)鋰離子電池中，通過封閉式溶解策略實(shí)現(xiàn)了具有快速動(dòng)力學(xué)和高可逆性的兩步多碘化物化學(xué)。多碘化物可以很好地溶解在分散層中，但它們的穿梭被阻擋層所避免。在放電過程中，I5-首先被放電成I3-，然后是I-。充電過程遵循從I-到I3-最后到I5-的轉(zhuǎn)換反應(yīng)。I2接受來自KB的電子，形成I5-，然后溶解在分散層中。
本工作通過使用 "封閉式溶解 "策略，在全固態(tài)LIB中實(shí)現(xiàn)了一種全新的、令人滿意的電池化學(xué)特性。該策略的核心思想是在I2陰極附近的有限空間內(nèi)將多碘化物的溶解局部化。同時(shí)，多碘化物向陽極一側(cè)的穿梭被完全阻斷。如圖1b所示，我們精心設(shè)計(jì)了一種由分散層和阻斷層組成的混合電解質(zhì)。作為分散層的聚環(huán)氧乙烷（PEO）可以在很大程度上溶解放電/充電過程中產(chǎn)生的多碘化物，從而促進(jìn)快速和高度可逆的多碘化物化學(xué)。采用單一的鋰離子導(dǎo)體Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 (LAGP)作為阻擋層，有效避免了多碘化物的穿梭效應(yīng)。此外，PEO分散層具有低楊氏模量。這可以在固體電解質(zhì)和固體I2陰極之間提供一個(gè)緊密的接觸，促進(jìn)鋰離子在電池內(nèi)的便捷傳輸。因此，通過采用這種混合電解質(zhì)結(jié)構(gòu)，成功地誘導(dǎo)了多碘化物的氧化還原反應(yīng)。鑒于快速而穩(wěn)定的多碘化物氧化反應(yīng)，全固態(tài)鋰離子電池表現(xiàn)出卓越的電化學(xué)性能和高安全性，在需要長(zhǎng)循環(huán)壽命和高安全性的能源儲(chǔ)存方面顯示出巨大的應(yīng)用前景。I2陰極的特征和電化學(xué)行為
圖2.I2@KB正極的表征及其電化學(xué)性能。
在液體電池中，I2陰極遭受嚴(yán)重的穿梭效應(yīng)，因?yàn)槎嗟饣锖苋菀兹芙庠谝后w電解質(zhì)中。在此，采用了由PEO（分散層）和LAGP（阻斷層）組成的混合電解質(zhì)，使多碘化物在I2陰極附近局部溶解。為了改善混合電解質(zhì)和金屬鋰之間的接觸，在LAGP/Li界面上還引入了一層薄的PEO。從圖2c可以看出，基于混合電解質(zhì)的全固態(tài)LIB表現(xiàn)出100%的理想庫侖效率，其容量約為200 mAh g-1，接近I2陰極的理論值（211 mAh g-1）。作為對(duì)比，沒有分散層，全固態(tài)LIB只能提供10 mAh g-1的容量。這可能是由于I2/I-固體轉(zhuǎn)換緩慢，以及LAGP和固體電極之間的界面接觸不良。相比之下，沒有阻隔層的電池在3.25V時(shí)顯示出一個(gè)無盡的充電平臺(tái)，類似于液體LIB中的情況。這一現(xiàn)象表明，由于缺乏阻擋層，在充電過程中產(chǎn)生的多碘化物不受控制地在陰極和陽極之間來回穿梭，從而導(dǎo)致了低的鈮效率。上述結(jié)果有力地證明了多碘化物的密閉溶解對(duì)全固態(tài)鋰離子電池實(shí)現(xiàn)高容量和理想的CE起著重要作用。
有趣的是，全固態(tài)LIB的放電曲線在3V和3.6V處分別顯示出兩個(gè)明顯的平臺(tái)，而不是之前固態(tài)LIB中報(bào)告的單一斜率。這表明在混合電解質(zhì)的推動(dòng)下，全固態(tài)鋰離子電池出現(xiàn)了新的電池化學(xué)特性。循環(huán)伏安法（CV）的結(jié)果也證實(shí)了一個(gè)兩步反應(yīng)過程（圖2d）。觀察到兩對(duì)氧化還原對(duì)，分別位于3.6/3.65 V和3/3.2 V。位于3/3.2 V的一對(duì)峰值可歸因于液體鋰離子電池中普遍報(bào)道的I3-/I-氧化還原對(duì)。而在更高電壓（3.6/3.65V）的另一對(duì)氧化還原對(duì)很可能是對(duì)應(yīng)于I5-/I3-。從第二到第五個(gè)周期，CV曲線完全相互重疊，這意味著電池的高度可逆和穩(wěn)定的電化學(xué)過程。全固態(tài)LIB的反應(yīng)機(jī)制
圖3. 全固態(tài)LIB的反應(yīng)機(jī)理研究。
從原位拉曼/XPS結(jié)果來看，可充電的全固態(tài)鋰離子電池在電化學(xué)過程中的兩步反應(yīng)機(jī)制為：
EIS結(jié)果證明了全固態(tài)LIB的穩(wěn)定和可逆的電化學(xué)過程。
電化學(xué)性能
圖4. 全固態(tài)LIB的電化學(xué)性能。
雖然LAGP阻隔層在室溫下具有很高的離子傳導(dǎo)性，但它與I2@KB陰極之間的高界面電阻將嚴(yán)重限制鋰離子的傳輸，從而導(dǎo)致基于LAGP電解質(zhì)的電池幾乎沒有容量。具有彈性特性的PEO同時(shí)作為分散層和緩沖層，可以大大改善LAGP和I2@KB陰極之間的界面接觸。因此，基于混合電解質(zhì)的電池在30℃時(shí)顯示出約85 mAh g-1的容量。因此，電化學(xué)性能測(cè)試是在60℃下進(jìn)行的，以獲得更好的離子轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)。在速率性能測(cè)試中，電池顯示在0.2、0.5、1、2和5C時(shí)的比容量分別為180.1、159.9、138.8、117.5和83.2 mAh g-1（圖4a）。當(dāng)電流轉(zhuǎn)回0.5C時(shí)，比容量可以恢復(fù)到158.8 mAh g-1。鑒于全固態(tài)LIB表現(xiàn)出優(yōu)異的速率能力和高可逆性，我們進(jìn)行了1C的高速率放電/充電循環(huán)測(cè)試，以驗(yàn)證其超長(zhǎng)的循環(huán)壽命。該電池穩(wěn)定地循環(huán)了9000次，持續(xù)了1年多，并保持了112.9 mAh g-1的高比容量，容量保持率高達(dá)84.1%，平均庫倫效率高達(dá)99.8%（圖4b）。即使在靜止3天后，該電池仍然可以顯示出很高的性能。如此出色的長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性應(yīng)歸功于多碘化物的成功封閉溶解。經(jīng)過長(zhǎng)期循環(huán)，光譜測(cè)試表明沒有聚碘化物移動(dòng)到陽極一側(cè)。作為比較，液體電解質(zhì)的LIB在第一次充電過程中顯示出無盡的充電行為，表明穿梭的多碘化物和金屬鋰之間有嚴(yán)重的副反應(yīng)。這可能會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的鋰陽極腐蝕和循環(huán)過程中的容量下降。僅僅在100個(gè)循環(huán)內(nèi)就可以觀察到快速的放電容量從101 mAh g-1下降到56 mAh g-1。CE也從85.3%迅速下降到47.7%。這些結(jié)果提供了強(qiáng)有力的證據(jù)，表明在全固態(tài)LIB中實(shí)現(xiàn)的多碘化物的封閉溶解對(duì)于實(shí)現(xiàn)卓越的循環(huán)穩(wěn)定性至關(guān)重要。反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和離子傳輸
圖5. 全固態(tài)LIB的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)與鋰離子傳輸特性。
經(jīng)計(jì)算，I3-/I-氧化反應(yīng)偶的氧化/還原過程的b值為0.78和0.8，而I5-/I3-氧化反應(yīng)偶的相應(yīng)值為0.94和0.79。因此，I3-/I-和I5-/I3-的氧化還原反應(yīng)是由離子擴(kuò)散和類似電容的行為共同控制。這種氧化還原反應(yīng)的電容性貢獻(xiàn)在液體鋰離子電池中被廣泛報(bào)道，它促進(jìn)了低電壓差和全固態(tài)鋰離子電池的卓越速率能力。在PEO/LAGP界面的存在下，與LAGP相比，混合電解質(zhì)的活化能僅略微增加到0.456 eV，并且該值大大低于PEO的活化能（0.861 eV）。這一結(jié)果表明，溶解層對(duì)鋰離子傳輸?shù)挠绊懞苄?。然后，進(jìn)行了二維核磁共振交換實(shí)驗(yàn)來研究混合電解質(zhì)內(nèi)的鋰離子交換。證明了PEO和LAGP之間快速和自發(fā)的鋰離子傳輸?；旌想娊赓|(zhì)的合理設(shè)計(jì)在全固態(tài)LIB中實(shí)現(xiàn)快速的多碘化物反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和便捷的鋰離子傳輸方面發(fā)揮了重要作用。
通過使用精心設(shè)計(jì)的混合電解質(zhì)促成的封閉式溶解策略，在全固態(tài)LIB中成功誘導(dǎo)了新的多碘化物化學(xué)反應(yīng)。分散層促進(jìn)了快速和高度可逆的氧化還原反應(yīng)，而阻隔層有效地將多碘化物的溶解定位在I2陰極附近。原位拉曼結(jié)果顯示，在充/放電過程中，由I5-/I3-和I3-/I-氧化還原對(duì)實(shí)現(xiàn)了兩步多碘化物反應(yīng)，而不是傳統(tǒng)的一步固相反應(yīng)（I2/I-）。正如CV、NMR和EIS結(jié)果所證明的，快速的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和便捷的鋰離子傳輸也得以實(shí)現(xiàn)。因此，該電池表現(xiàn)出較高的電能效率，優(yōu)良的速率性能，以及超過9000次的長(zhǎng)循環(huán)壽命，在1C條件下容量保持率為84.1%。此外，該電池顯示出高安全性和卓越的高溫性能。這項(xiàng)工作證明了全固態(tài)LIB在需要高容量和高安全性的儲(chǔ)能方面有很大的應(yīng)用潛力，并為開發(fā)新型可充電全固態(tài)電池開辟了一條新的途徑。
Achieving long cycle life for all-solid-state rechargeable Li-I2 battery by a confined dissolution strategy
Nature Communications ( IF 14.919 ) Pub Date : 2022-01-10 , DOI: 10.1038/s41467-021-27728-0
Zhu Cheng, Hui Pan, Fan Li, Chun Duan, Hang Liu, Hanyun Zhong, Chuanchao Sheng, Guangjin Hou, Ping He, Haoshen Zhou
特別聲明：本站所轉(zhuǎn)載其他網(wǎng)站內(nèi)容，出于傳遞更多信息而非盈利之目的，同時(shí)并不代表贊成其觀點(diǎn)或證實(shí)其描述，內(nèi)容僅供參考。版權(quán)歸原作者所有，若有侵權(quán)，請(qǐng)聯(lián)系我們刪除。
