目前，市場上主流的固態(tài)電池按電解質(zhì)的不同可分為三種類型：無機氧化物、無機硫化物和有機聚合物。

氧化物，它具有較好的導電性和穩(wěn)定性，并且離子電導率比聚合物更高，熱穩(wěn)定性高達1000度，同時機械穩(wěn)定性和電化學穩(wěn)定性也都非常好。但氧化物的缺點是，相對于硫化物，電導率還是偏低的，這使得在性能中會遇到容量、倍率性能受限等等一系列問題。

硫化物，是三種材料體系中電導率最高的，并且電化學穩(wěn)定窗口較寬（5V以上），但熱動力穩(wěn)定性很差，如何保持高穩(wěn)定性是一大難題。一種解決方法是進行外層涂覆，但這又增加了電池的電阻。另外，硫化物至今仍然無法避免鋰枝晶的產(chǎn)生。

在生產(chǎn)層面，硫化物固態(tài)電池的制備工藝比較復雜，因為硫化物容易與空氣中的水、氧氣反應產(chǎn)生硫化氫劇毒氣體。這個問題可以在工藝上解決，但會增加不小的成本。

聚合物，最初被認為是合適的候選材料，最早實現(xiàn)固態(tài)電池裝車測試。聚合物的優(yōu)點是易加工，與現(xiàn)有的液態(tài)電解液的生產(chǎn)設備、工藝都比較兼容，它的機械性能好，比較柔軟。但它的缺點也十分致命，首先是電導率太低，需要加熱到60度高溫才能正常工作；其次是與鋰金屬的穩(wěn)定性較差，導致它沒有辦法適配于高電壓的正極材料，所以限定了它的能量密度。聚合物電化學窗口窄，電位差太大時（>4V）電解質(zhì)易被電解，這使得聚合物的性能上限較低。

綜上，直到今天，固態(tài)電池還沒有切實可行的方案出現(xiàn)，量產(chǎn)時間表也一延再延。這也使得固態(tài)電池成為電動車產(chǎn)業(yè)中，與自動駕駛并駕齊驅(qū)的另一張“大餅”。

今天這篇文章，小編就帶大家了解一下，固態(tài)電池技術(shù)路線上，除了上述三朵金花外的那些非主流存在。

氮化物

氮化物固態(tài)電解質(zhì)主要是Li3N以及薄膜電解質(zhì)LiPON。

Li3N是一種層狀結(jié)構(gòu)的固體電解質(zhì)，具有二維離子遷移通道，室溫電導率達到10-3S/cm。雖然Li3N的分解電壓非常低（0.445V），但它對鋰金屬非常穩(wěn)定，常用于金屬鋰負極、固體電解質(zhì)的保護。

LiPON型固態(tài)電解質(zhì)的離子電導率相對較低，但是它有較高的化學穩(wěn)定性以及較寬的電化學窗口。目前，制備薄膜電解質(zhì)是LiPON的主要研究方向，主要通過在N2氣氛下射頻磁控濺射、脈沖激光沉積等方法制備，離子電導率為10-6S/cm。LiPON的機械強度足以抑制鋰枝晶生長，而且有可觀的Li+導電性。此外，LiPON薄膜可使固體電解質(zhì)與Li電極隔開，從而抑制界面處發(fā)生副反應，改善界面相容性。

硼氫化物

金屬氫化物作為大規(guī)模儲氫的候選材料而為人們所熟知，它們通常由金屬陽離子（Li+，Na+，Mg2+）和絡合陰離子組成，具有低的晶界電阻、良好的還原穩(wěn)定性、離子選擇性高、機械靈活性以及易于器件集成和低加工成本等特性，因此非常適合作為固態(tài)電解質(zhì)應用于固態(tài)電池，但是由于其離子電導率不佳，組裝的固態(tài)電池性能方面一直未獲突破。

早期的研究中，具有代表性的氫化物電解質(zhì)主要包括：Li2NH、LiNH2、LiAlH4和Li3AlH6等，但是其離子電導率大多不超過1×10-4S/cm，并且化學穩(wěn)定性以及電化學穩(wěn)定性差，其固態(tài)電池性能一直未獲突破，因此未受到廣泛關注。直到2007年，日本東北大學的研究人員發(fā)現(xiàn)硼氫化鋰（LiBH4）通過微波加熱可以實現(xiàn)從正交晶系到六方晶系的轉(zhuǎn)變，并且其離子電導率提高了3個數(shù)量級，達到了10-2S/cm級別。然而，LiBH4只有在高溫時才表現(xiàn)出高的離子電導率。為了提高LiBH4的室溫離子電導率，以及其在全固態(tài)電池中的實用性，研究者們做了大量的工作，探索出了多種改性方式，如摻雜改性、有機-無機復合改性，以及水合、氧化處理等，并且開發(fā)出了一系列LiBH4衍生物固態(tài)電解質(zhì)。常見的硼氫化鋰衍生物包括含鑭系金屬的四氫硼酸鹽諸如LiLa（BH4）3X（X=Cl、Br、I）、LiCe（BH4）3Cl、LiM（BH4）3Cl（M=La，Gd）等。

硼氫化鋰及其衍生物的結(jié)構(gòu)及電化學性能

（來源：程勇強等，《硼氫化鋰及其衍生物固態(tài)電解質(zhì)研究進展》）

最近10年，尤其是最近5年，硼氫化物的離子電導率已達到了10-2S/cm量級，甚至超過有機液態(tài)電解液的水平，更是激發(fā)了人們的研究興趣。

鹵化物

鹵化物固體電解質(zhì)，因其高離子電導率和高電壓穩(wěn)定性，引起了科學界的研究興趣。首先，一價鹵素陰離子與鋰離子的相互作用比二價硫或氧陰離子弱，因此有望實現(xiàn)鋰離子的快速傳輸。其次，鹵素陰離子的半徑較大導致在化合物中較長的離子鍵和更大的可極化性，進而有利于鋰離子的遷移和可塑性的提高。此外，離子性較強的無機鹵鹽在干燥空氣甚至在高溫下都能夠保持穩(wěn)定。在有關鹵素無機電解質(zhì)體系的前期報道中，高離子電導率與高穩(wěn)定性往往不能兼得，這使得該體系所受關注相對較少。直到2018年日本松下公司首次報道了室溫離子電導率為10-3S/cm的鹵化物固態(tài)電解質(zhì)，隨后加拿大西安大略大學孫學良教授課題組首次實現(xiàn)在水溶液中合成高離子電導率的鹵化物固態(tài)電解質(zhì)，鹵化物電解質(zhì)再次引起研究者的廣泛關注。

在以往的研究中很少對鹵化物電解質(zhì)進行系統(tǒng)的總結(jié)，其定義和分類也相對不明確，后來研究人員根據(jù)鹵化物電解質(zhì)LiaMXb中元素M的類別，將鹵化物電解質(zhì)分為四類：第一類是M為第ⅢB族金屬（M=Sc、Y、La-Lu）；第二類是M為ⅢA族金屬的鹵化物電解質(zhì)（M=Al、Ga、In）；第三類為其他二價金屬元素的鹵化物電解質(zhì)（M=Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Mg、Pb）；第四類是M為非金屬元素，如N、O、S等。不同類別鹵化物電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)以及代表性鹵化物電解質(zhì)的離子電導率如下圖所示。

(a)含金屬元素鹵化物電解質(zhì)分類；

(b)代表性鹵化物電解質(zhì)室溫離子電導率

（來源：吳敬華等，《固態(tài)鋰電池十年（2011-2021）回顧與展望》）

鹵化物電解質(zhì)經(jīng)歷了幾十年發(fā)展，由于其低的離子電導率一直未受重視，但是最近十年尤其是最近四年以來，多個材料的室溫離子電導率均實現(xiàn)了大于1×10-3S/cm的突破，再結(jié)合其良好的化學/電化學穩(wěn)定性，以及其材料本身良好的可塑性，因此鹵化物電解質(zhì)也是將來固態(tài)鋰電池實現(xiàn)大規(guī)模應用的一種潛在的候選材料。

參考資料：

1、經(jīng)緯創(chuàng)投，《固態(tài)電池三大技術(shù)路線爭霸，誰能穿透迷霧看到終局？》
2、吳敬華等，《固態(tài)鋰電池十年（2011-2021）回顧與展望》
3、李文文，《PEO基聚合物電解質(zhì)的改性及其全固態(tài)鋰硫電池界面研究》
4、陸嘉晟等，《鋰電池用無機固態(tài)電解質(zhì)》
5、程勇強等，《硼氫化鋰及其衍生物固態(tài)電解質(zhì)研究進展》
6、李文文，《PEO基聚合物電解質(zhì)的改性及其全固態(tài)鋰硫電池界面研究》

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