通過電化學(xué)阻抗譜（EIS）了解鋰電池材料
2022-12-09
來源：鋰電前沿
單位：斯洛文尼亞 國(guó)家化學(xué)研究所材料化學(xué)部，盧布爾雅那大學(xué)化學(xué)和化學(xué)技術(shù)學(xué)院
鋰電池是一類電化學(xué)儲(chǔ)能裝置，電化學(xué)阻抗譜（EIS）在了解電池電荷儲(chǔ)存機(jī)制方面的潛力仍有待充分挖掘。一般來說，EIS被認(rèn)為是一種輔助技術(shù)，應(yīng)促進(jìn)EIS的應(yīng)用，重點(diǎn)是改進(jìn)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和使用基于物理學(xué)的模型進(jìn)行高級(jí)數(shù)據(jù)分析。
電化學(xué)阻抗譜（EIS）是一種強(qiáng)大的技術(shù)，用于研究電化學(xué)系統(tǒng)中發(fā)生的過程。一般來說，這種過程涉及到任何液體或固體材料的體積或界面區(qū)域的結(jié)合或移動(dòng)電荷的動(dòng)態(tài)：離子、半導(dǎo)體、混合電子-離子甚至絕緣體（電介質(zhì)）。EIS的主要優(yōu)勢(shì)在于它能夠有效地將復(fù)雜的電化學(xué)過程分解成一系列基于不同弛豫時(shí)間的基本過程。然而，在整個(gè)EIS測(cè)量過程中，系統(tǒng)必須保持在一個(gè)靜止?fàn)顟B(tài)。這兩個(gè)特點(diǎn)都可以通過使用小振幅的電位或電流周期性擾動(dòng)來實(shí)現(xiàn)，以不同的頻率激發(fā)電化學(xué)系統(tǒng)。通過測(cè)量系統(tǒng)對(duì)該擾動(dòng)的響應(yīng)（電流或電位），可以計(jì)算出相應(yīng)的傳遞函數(shù)，即系統(tǒng)的阻抗。在理想的情況下，阻抗譜包含了構(gòu)成整體電化學(xué)機(jī)制的每個(gè)基本過程的單獨(dú)特征。一個(gè)典型的電化學(xué)儲(chǔ)能電池的基本EIS測(cè)量，在兩個(gè)電池電極之間的整個(gè)系統(tǒng)被探測(cè)，可能會(huì)產(chǎn)生一個(gè)頻譜，其中發(fā)生在正負(fù)電極上的反應(yīng)被觀察為（很好）分離的特征（例如，在復(fù)數(shù)阻抗圖中的半圓）。此外，離子在隔離膜中包含的液體電解質(zhì)上的遷移被觀察為沿著復(fù)數(shù)阻抗圖（也稱為奈奎斯特圖）的X軸的高頻截點(diǎn)。對(duì)一個(gè)給定電池進(jìn)行更詳細(xì)的EIS研究可能有助于確定其他基本過程，如1. 電極材料表面膜的形成，
2. 相間接觸不良，
3. 活性相或電解質(zhì)中攜帶的耗盡。
下面結(jié)合最著名的現(xiàn)代電化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)：鋰離子電池，簡(jiǎn)要討論這種原位技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)。
自20世紀(jì)80年代以來，鋰離子電池（LIBs）一直被密集地、持續(xù)地研究。因此，在這些設(shè)備中發(fā)生的主要電化學(xué)過程已被成功識(shí)別。然而，具體機(jī)制的詳細(xì)性質(zhì)，如充電/放電率或長(zhǎng)時(shí)間的電池循環(huán)對(duì)能量和功率存儲(chǔ)性能的影響，仍然沒有得到充分的理解。這些方面是至關(guān)重要的，并強(qiáng)烈地影響著鋰電的壽命和成本，必須實(shí)施以提高鋰電設(shè)備的整體質(zhì)量。在這方面，EIS可以被認(rèn)為是一種有用的技術(shù)，可以產(chǎn)生有助于解決尚未解決的LiB問題的見解。使用Scopus或Web of Science等數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行的文獻(xiàn)調(diào)查顯示，EIS并不經(jīng)常用于鋰電池研究（即在涉及鋰電池的115,000篇研究文章中，只有約6000篇披露了EIS測(cè)量和分析）。此外，這些文章中的絕大多數(shù)都將EIS作為一種輔助技術(shù)，即一種額外的技術(shù)，主要是確認(rèn)通過常規(guī)電化學(xué)測(cè)量（如恒定電流電位法、循環(huán)伏安法、循環(huán)測(cè)試等）已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的趨勢(shì)。在某種程度上，EIS在電池領(lǐng)域的這種相當(dāng)瑣碎的應(yīng)用可以得到很好的理解：現(xiàn)代EIS設(shè)備允許快速的數(shù)據(jù)采集，同時(shí)，使用自動(dòng)算法，最常見的是等效電路分析，它們的解釋是很容易的。簡(jiǎn)而言之，執(zhí)行和解釋基本的EIS測(cè)量是相對(duì)簡(jiǎn)單的；因此，在研究文章中包括這些數(shù)據(jù)是相當(dāng)方便的。相比之下，如果科學(xué)研究界希望充分開發(fā)這種強(qiáng)大技術(shù)的潛力，就需要在測(cè)量?jī)?yōu)化和數(shù)據(jù)解釋方面做出大量努力。接下來，我們將介紹幾個(gè)先進(jìn)的LiB系統(tǒng)EIS測(cè)量方法的例子，以及用于深入解釋測(cè)量數(shù)據(jù)的最先進(jìn)的建模工具。
鋰電的電化學(xué)性能（如最大容量、速率能力、循環(huán)效率和穩(wěn)定性）通常使用由兩個(gè)不同的正負(fù)電極組成的全電池進(jìn)行評(píng)估。最常見的是，同樣的雙電極全電池也被用于EIS測(cè)量。然而，全電池包含許多源自每個(gè)電極的基本過程，盡管EIS具有固有的分辨率（即將復(fù)雜的電化學(xué)過程分解為單個(gè)步驟的能力），但要從單一的測(cè)量光譜中正確解構(gòu)這些過程是非常困難的。因此，如果我們對(duì)機(jī)制而不是整體電池性能感興趣，必須考慮具體的電池配置和幾何形狀。一個(gè)已被證明相當(dāng)有幫助的選擇是對(duì)稱電池配置，它由兩個(gè)相同的電極組成，這可以確定一個(gè)較小數(shù)量的基本過程，與完全不對(duì)稱電池（即測(cè)試的電極不完全相同）相比減少一半。對(duì)稱電池可以由原始電極（如未經(jīng)過電化學(xué)測(cè)試）或死后電極（即經(jīng)過電化學(xué)測(cè)試）組裝而成，后者是從拆卸的全電池中獲取的。另一個(gè)也能將觀察到的基本步驟數(shù)量減半的選擇是使用三電極電池，其中還包括一個(gè)單獨(dú)的參比電極。然而，后者的配置只探測(cè)工作（選定）電極上的過程。此外，參比電極的正確定位和它的化學(xué)性質(zhì)對(duì)于獲得可靠的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)至關(guān)重要。
即使使用對(duì)稱或三電極電池，電池中發(fā)生的基本過程的數(shù)量可能仍然很高，通常涉及1. 電子從集電體轉(zhuǎn)移到電極復(fù)合體，
2. 電子傳導(dǎo)/遷移穿過復(fù)合電極厚度，
3. 離子遷移穿過電極厚度，
4. 離子和電子的電化學(xué)插入活性存儲(chǔ)顆粒，
5. 固體/液體界面的雙層充電，
6. 活性和非活性離子在多孔電極復(fù)合材料中的耦合擴(kuò)散，
7. 離子和電子在活性存儲(chǔ)顆粒內(nèi)的耦合擴(kuò)散，
8. 離子在隔離膜中的遷移和擴(kuò)散。
事實(shí)上，在理想的情況下，EIS能夠分別檢測(cè)或多或少的所有這些過程，作為單個(gè)測(cè)量光譜的單獨(dú)特征（圖1）。準(zhǔn)確地說：在理想情況下，測(cè)量的特征數(shù)量只比單個(gè)過程的數(shù)量少一個(gè)，這表明EIS有能力將復(fù)雜的過程分成基本步驟。問題是，在現(xiàn)實(shí)的測(cè)量中，這些單獨(dú)的特征有許多是重疊的，要明確地將它們解耦是相當(dāng)有難度的。這方面是至關(guān)重要的，必須仔細(xì)考慮，以便在電池研究領(lǐng)域充分利用EIS。
圖1 鋰離子電池電極中的典型過程及其使用電化學(xué)阻抗譜測(cè)量的識(shí)別。a電極結(jié)構(gòu)。b理想情況下的理論阻抗響應(yīng)，其中a所示的每個(gè)單獨(dú)步驟可以被視為一個(gè)單獨(dú)的特征。
在過去的十年中，科學(xué)家們提出了幾種實(shí)驗(yàn)方法，以有效地將LiB阻抗譜的合并部分解耦為單個(gè)特征。這些方法可以分為幾類。第一類是考慮電池組分的系統(tǒng)變化，并分析測(cè)量的EIS光譜的相應(yīng)變化。例如，電解質(zhì)濃度的變化只會(huì)影響光譜中電解質(zhì)相中的遷移和擴(kuò)散對(duì)激勵(lì)信號(hào)做出反應(yīng)的部分，而使其他部分保持不變，從而有利于識(shí)別和分析被調(diào)查的電池成分。同樣，修改電極厚度、活性材料顆粒的大小、隔離膜的數(shù)量和/或厚度以及移動(dòng)離子物種的化學(xué)性質(zhì)，可以有選擇地影響測(cè)量的光譜，并極大地促進(jìn)個(gè)別機(jī)械步驟的識(shí)別和分析。另一種可能對(duì)阻抗譜的正確和定量解釋有關(guān)鍵作用的方法是將EIS數(shù)據(jù)與從補(bǔ)充技術(shù)獲得的數(shù)據(jù)結(jié)合起來。也就是說，用于解釋EIS光譜的理論模型涉及許多與電池成分的微觀結(jié)構(gòu)、形態(tài)或化學(xué)成分有關(guān)的參數(shù)，如顆粒大小、電極厚度、孔隙率和曲率、流動(dòng)和不流動(dòng)物種的性質(zhì)和濃度。因此，任何能提供此類數(shù)據(jù)的技術(shù)都能大大有助于提高EIS光譜的分析質(zhì)量。一系列的現(xiàn)場(chǎng)或原位補(bǔ)充技術(shù)，如試樣的目視檢查、一系列的顯微鏡技術(shù)與局部化學(xué)分析相結(jié)合、衍射技術(shù)、紅外和核磁光譜、色譜技術(shù)和其他技術(shù)，最近已被用來提升電化學(xué)數(shù)據(jù).為了更好地解決EIS光譜的特征，研究人員偶爾也會(huì)報(bào)告使用所謂的動(dòng)態(tài)EIS，其中小的交流電（a.c.）擾動(dòng)信號(hào)被疊加到模擬鋰離子電池的充電或放電條件的直流電（d.c.）偏置上。然而，與其他領(lǐng)域不同，如腐蝕或燃料電池，在插入式電極活性材料的情況下，使用直流電基信號(hào)會(huì)有很大問題。這是因?yàn)橹绷餍盘?hào)改變了活性材料的化學(xué)計(jì)量，這反過來又影響了光譜，從而違反了EIS測(cè)量期間系統(tǒng)的靜止性條件。因此，需要特殊的方法來實(shí)現(xiàn)直流偏壓的影響，以一致的方式對(duì)插入式電池活性材料進(jìn)行EIS測(cè)量。測(cè)量的阻抗數(shù)據(jù)的分析可以在幾個(gè)成熟的層次上進(jìn)行。第一種被稱為等效電路分析，主要在電池領(lǐng)域占主導(dǎo)地位。這種分析依賴于這樣一個(gè)事實(shí)：就阻抗而言，最頻繁的過程，如電荷通過相位的遷移和電荷在相位邊界的積累，分別表現(xiàn)出與普通宏觀電電阻和電容器相同的反應(yīng)。同樣，電荷的擴(kuò)散也可以用一個(gè)特定的電元件來呈現(xiàn)，例如沃伯格阻抗。結(jié)合這樣的電元素，人們可以相對(duì)容易和準(zhǔn)確地適應(yīng)大多數(shù)測(cè)量光譜的基本形狀。然而，許多不同的元素組合可以給出類似的（甚至是相同的）光譜，因此，只有在以前使用基于物理學(xué)的建模被證明是正確的情況下，才建議使用等效電路分析，在繼續(xù)提出。例如，Randles電路是最著名的具有明確物理背景的等效電路的例子。與等效電路分析不同，基于物理學(xué)的阻抗光譜分析方法依賴于應(yīng)用一般的物理定律，這些定律描述了質(zhì)量和電荷的傳輸以及固體或液體階段及其界面的電化學(xué)反應(yīng)。這種處理的最直接的方法是找到分析性的解決方案，描述在一個(gè)給定的感興趣的單元中假定的傳輸-反應(yīng)機(jī)制，然后比較（擬合）計(jì)算的光譜和測(cè)量的EIS反應(yīng)。當(dāng)然，在不知道分析解決方案的情況下，可以使用數(shù)值方法。仿真工具的快速發(fā)展最近允許創(chuàng)建硅學(xué)三維電極結(jié)構(gòu)，其中阻抗使用適當(dāng)?shù)能浖M(jìn)行分析。第三種基于物理學(xué)的方法在EIS領(lǐng)域有著悠久的傳統(tǒng)，它依賴于將管理方程直接轉(zhuǎn)錄為電路元素。這種方法的結(jié)果是包含成千上萬的物理上定義良好的電元素的大型結(jié)構(gòu)，一般稱為傳輸線。與傳統(tǒng)的等效電路不同，它只能描述宏觀上的同質(zhì)系統(tǒng)，而傳輸線的元素可以準(zhǔn)確地描述電化學(xué)系統(tǒng)中發(fā)生的許多局部過程/步驟。與其他基于物理學(xué)的方法相比，傳輸線建模的好處是可以直接可視化鋰離子電池中發(fā)生的復(fù)雜過程。這個(gè)模型也比其他數(shù)值程序快得多。EIS是一種強(qiáng)大的電化學(xué)技術(shù)，可以將復(fù)雜的過程解析為基本步驟。然而，在電池領(lǐng)域，這種技術(shù)的巨大潛力還沒有被充分挖掘出來。為了做到這一點(diǎn)，我們鼓勵(lì)研究人員在一系列可變但控制良好的條件下（如改變活性離子的濃度和化學(xué)性質(zhì)、電極厚度、孔隙度、迂回度、活性顆粒的大小和分布、添加劑的性質(zhì)和含量），使用專用電極或甚至定制的電池來設(shè)計(jì)以阻抗為中心的特殊實(shí)驗(yàn)。如果這種控制良好的阻抗研究與補(bǔ)充性的（在可能的情況下采用操作模式）技術(shù)相結(jié)合，提供有關(guān)被調(diào)查系統(tǒng)的宏觀結(jié)構(gòu)、微觀結(jié)構(gòu)和組成的信息，這種以阻抗為導(dǎo)向的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)可能會(huì)對(duì)電池機(jī)制提供根本性的新見解。
Understanding Li-based battery materials via electrochemical impedance spectroscopy
Nature Communications ( IF 14.919 ) Pub Date : 2021-11-11 , DOI: 10.1038/s41467-021-26894-5
Miran Gaber??ek
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