迄今為止，商業(yè)化鋰離子電池多采用具有揮發(fā)性和易燃性的有機電解質，存在一系列安全問題。而固態(tài)電解質因其固有的高安全性和良好的熱穩(wěn)定性，受到廣泛關注。其中，聚合物電解質（SPE）具有柔性、制造工藝簡單和界面接觸良好等優(yōu)勢，但也存在室溫離子電導率低、正負極界面穩(wěn)定性差，以及相對較窄的工作電壓窗口等問題。將活性無機填料分散在聚合物基體中，形成復合聚合物電解質（CPEs），有利于提高離子電導率和機械強度。此外，增塑劑的引入可以進一步提高CPE的離子電導率。

然而，單一的CPE能隙仍然很窄，不能擴大電解質的電化學窗口。構建雙層聚合物電解質有望解決上述問題。然而，雙層SPE會造成額外的聚合物/聚合物電解質界面電阻、低電解質界面兼容性和不連續(xù)的Li⁺遷移路徑。因此，需要設計和構建具有高離子電導率、低界面電阻和強抗氧化能力的雙層SPEs。

近日，上海硅酸鹽研究所黃富強教授和臥龍崗大學Nana Wang在Advanced Materials上發(fā)表了題為“Quasi-Double-Layer Solid Electrolyte with Adjustable Interphases Enabling High-Voltage Solid-State Batteries”的論文。該工作通過向聚偏二氟乙烯（PVDF）基CPE中添加具有高氧化穩(wěn)定性（碳酸丙烯酯）和高還原穩(wěn)定性（二甘醇二甲醚）的增塑劑，提出了一種新型準雙層復合聚合物電解質（QDL-CPEs）。碳酸亞丙酯的原位聚合，可以形成正極電解質界面（CEI）膜，增強抗氧化能力。二甘醇二甲醚與PVDF之間的親核取代反應增加了電解質在負極側的還原穩(wěn)定性，抑制鋰枝晶形成。QDL-CPEs具有高離子電導率、寬電化學窗口、穩(wěn)定的電極/電解質界面，且沒有額外的電解質-電解質界面電阻。因此，QDL-CPE提高了NCM811//QDL-CPE//硬碳全電池在室溫下的循環(huán)性能。

（1）將還原穩(wěn)定性高的二甘醇二甲醚(DGM)添加到與負極接觸的PLL-CPE(D-PLL-CPE)中，將易聚合的碳酸丙烯酯(PC)添加到與正極接觸的PLL-CPE(P-PLL-CPE)中，使接觸正、負極的CPE具有不同的表面特性，且沒有額外的電解質-電解質界面電阻；

（2）通過PC的原位聚合在NCM811上形成了人造CEI層，從而增強了P-PLL-CPE的抗氧化能力；

（3）在負極側，由于DGM中的含氧官能團與PVDF的親和力較強，拓寬了D-PLL-CPE的電壓窗口，促進了鋰鹽的解離，改善了鋰離子的傳輸。

1. QDL-CPE設計和物理特性

圖1、a)QDL-CPE和PSSB的設計策略示意圖；b-d)SEM圖像和e)QDL-CPE老化前后的離子電導率。

圖1a顯示，為了同時滿足正極側高壓兼容性和負極側低的負極反應性，在PLL-CPEs中加入不同的增塑劑PC和DGM，得到P-PLL-CPE和D-PLL-CPE，形成QDL-CPE。與傳統(tǒng)的雙層CPEs不同，QDL-CPEs的設計除了增塑劑外，基本成分相同，可以消除不同電解質的接觸界面，從而避免高的界面電阻。因此，基于PVDF、LLZO、LiTFSI和PC或DGM的分子間相互作用，QDL-CPE有望在正極和負極上實現高電壓兼容性、高離子電導率和電極/電解質界面穩(wěn)定性。

掃描電子顯微鏡(SEM)圖像顯示(圖1b-d)，與單一CPE相比，初始QDL-CPE中存在可見的聚合物/聚合物界面。然而，老化后，QDL-CPEs中的可見界面消失了，這意味著QDL-CPEs中幾乎沒有界面電阻。此外，圖1e顯示，在老化前，由于QDL-CPE中聚合物/聚合物界面的存在，單一CPE顯示出比QDL-CPE更高的離子電導率。老化后，它們顯示出相似的離子電導率，室溫下約為1.3×10^-4S cm^-1，進一步證實QDL-CPE中的D-PLL-CPE和P-PLL-CPE之間幾乎沒有界面阻抗。因此，QDL-CPE可以保持高離子電導率、緊密的電極-電解質界面，并有望在正、負極應用上具有獨特的界面電化學特性。

圖2a-c顯示，P-PLL-CPE能夠完全包覆NCM811顆粒，并構建共形涂層，形成厚度為15-30 nm的人造CEI層。在人造CEI層和NCM811之間沒有產生空隙（圖2c），意味著它在循環(huán)過程中是穩(wěn)定的，且沒有接觸損失。

圖2、 a,b)5個循環(huán)前后，P-PLL-CPE中NCM811的SEM圖像；c)P-PLL-CPE中NCM811 5個循環(huán)后的TEM圖像；d,e)D-PLL-CPEs中硬碳在5個循環(huán)前后的SEM圖像；f)5個循環(huán)后，D-PLL-CPE中硬碳的HRTEM圖像；NCM811正極側P-PLL-CPE的g)F1s和h)C1s的高分辨率XPS光譜；硬碳負極側D-PLL-CPE的i)F1s和j)C1s的高分辨率XPS光譜。

對于負極側，由于鋰金屬的不穩(wěn)定性，鋰負極被硬碳取代。圖2d顯示，硬碳覆蓋有一層D-PLL-CPE，表明硬碳與D-PLL-CPE具有良好的兼容性。SEM和高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)圖像（圖2e、2f）顯示，循環(huán)后硬碳上的D-PLL-CPE層消失，表明負極側沒有鈍化層，這將有利于鋰離子的運輸。

此外，XPS顯示，在PVDF基電解質中原位形成了LiF（圖2g-j）。預先形成的LiF分散在電解質中，Li⁺導體的空間電荷層，促進離子傳輸（圖2g和2i）。圖2h和2j顯示，循環(huán)后C1s的信號基本保持不變，表明LiF的形成沒有影響聚合物的穩(wěn)定性。

2. 電解質鍵合和氧化還原特性的分析

圖3、P-PLL-CPE的a)FTIR光譜和b)SSNMR光譜；c)基于密度泛函理論(DFT)計算電解質組分的HOMO和LUMO能級；D-PLL-CPE的d)FTIR光譜和e)SSNMR光譜；f)解離能和吸附能的比較。

為了深入了解電解質中的分子間相互作用，通過傅里葉變換紅外光譜(FTIR)和固態(tài)核磁共振(SSNMR)對P-PLL-CPEs和D-PLL-CPEs進行了表征。圖3a顯示，1400和1790 cm^-1處的峰歸因于P-PLL-CPE中PC的C-O-C和C=O振動。在與NCM811混合后向低波數轉移，表明PC在NCM811表面聚合成PPC。SSNMR中的¹³C進一步證實了這一點（圖3b）。19 ppm處的峰歸因于P-PLL-CPE中的PC增塑劑，當與NCM811混合時，該峰向低角度移動，說明PC發(fā)生開環(huán)聚合。當PC聚合成PPC時，HOMO軌道能的降低表明，氧化穩(wěn)定性提高（圖3c），更有利于保護處于充電狀態(tài)的正極材料。

在D-PLL-CPE的制備過程中，DGM中C-O-C振動（圖3d）從1100 cm^-1轉移到1175 cm^-1，表明DGM和PVDF之間發(fā)生了親核取代反應。此外，在SSNMR譜中，PVDF中44 ppm的C-H峰明顯分裂，表明DGM與PVDF的C-H鍵相連（圖3e）。將D-PLL-CPE與硬碳混合后，共聚物(PVDF-DGM)沒有結構變化，即使在循環(huán)后也沒有變化（圖3b）。PVDF中的氫被DGM取代后，LUMO從-0.77 eV變?yōu)?0.38 eV，提高了D-PLL-CPEs的還原穩(wěn)定性（圖3c）。此外，PVDF-DGM對Li⁺的吸附能(-379.63 KJ/mol)高于PVDF對Li⁺的吸附能(-369.46 KJ/mol)（圖3f），表明PVDF-DGM更有利于LiTFSI的解離，從而增強Li⁺的傳輸。

3. 原位電化學共焦系統(tǒng)(ECCS)測試

圖4、a)循環(huán)期間的充放電曲線和體積變化；b)在不同充放電狀態(tài)下的照片。

負極/電解質界面上的鋰枝晶生長和循環(huán)過程中電極的膨脹和收縮變化，會破壞電極-電解質界面，導致電池的電化學性能變差。因此，采用原位ECCS表征來研究D-PLL-CPE/硬碳界面的結構和化學穩(wěn)定性。圖4a顯示，基于插層機制，硬碳幾乎沒有體積膨脹。D-PLL-CPEs充電時收縮，放電結束時膨脹。

圖4b顯示，在老化前后可以觀察到緊密的D-PLL-CPE/硬碳界面。Li⁺插入后，硬碳區(qū)變黃。當脫出Li⁺時，顏色逐漸恢復到之前的狀態(tài)。但插入的Li⁺不能完全脫出，導致庫侖效率(CE)損失。然而，在硬碳和D-PLL-CPE之間的界面處，沒有形成鋰枝晶。穩(wěn)定且緊密的D-PLL-CPEs/硬碳界面，可以降低局部電位，從而避免鋰枝晶的形成。此外，在D-PLL-CPEs/硬碳界面中，沒有發(fā)現接觸失效，這將有助于實現優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

4. PSSB的電化學特性

圖5、NCM811//QDL-CPEs//Li的a)充放電曲線和b)在1 C下的循環(huán)性能；c)NCM811//QDL-CPEs//硬碳的充放電曲線；d)基于不同電解質的PSSB的循環(huán)性能；e)NCM811//QDL-CPEs//硬碳在不同循環(huán)下的EIS光譜；f)基于不同電解質的PSSB倍率性能；g)NCM811//QDL-CPEs//硬碳在1 C下的長循環(huán)性能。

圖5a-b顯示，當將高壓NCM811正極與鋰金屬負極匹配時，NCM811//QDL-CPEs//Li電池在3-4.8 V的電壓范圍內，顯示出82.8%的高初始庫倫效率（ICE），100次循環(huán)后保持136.5 mAh g^-1的比容量，沒有形成鋰枝晶，表明QDL-CPE具有高抗氧化能力，寬電化學窗口和穩(wěn)定的界面特性。圖5c顯示，NCM811//QDL-CPEs//硬碳電池的ICE為74.2%。此外，與純P-PPL-CPE和D-PPL-CPE電池相比，QDL-CPE電池具有更高的容量和更長的循環(huán)穩(wěn)定性（圖5d），說明QDL-CPE可以滿足不同的正、負極界面特性要求。

圖5e顯示，多次循環(huán)后電荷轉移電阻(R_ct)變小，但界面電阻(R_f)幾乎保持不變。這意味CEI是穩(wěn)定的，在循環(huán)過程中沒有形成新的鈍化層，并且電極材料沒有結構變化。較小的R_ct將有利于提升倍率性能。NCM811//QDL-CPEs//硬碳電池在0.1、0.2、0.5、1和2 C時的容量，分別為174.6、167.4、132.1、109.2和87.9 mAh g^-1。當電流密度恢復到0.1 C時，容量恢復到170.1 mAh g^-1（圖5f）。即使在1 C下，200次循環(huán)后仍具有80.2%的容量保持率（圖5g）。

本文通過將不同種類的增塑劑PC和DGM引入PVDF/LLZO/LiTFSI CPE中，提出了QDL-CPE的新概念。在QDL-CPE中，沒有額外的電解質-電解質界面電阻，且可以同時實現高離子電導率、寬電化學窗口和界面穩(wěn)定性。雙層電解質使得在正、負極上形成不同的界面，其中在NCM811正極側可以獲得穩(wěn)定的類CEI層，而在硬碳負極上則不含SEI。此外，在循環(huán)過程中沒有生成鋰枝晶。其次，PC的原位聚合可以增強P-PLL-CPEs的抗氧化穩(wěn)定性，而DGM和PVDF的親核取代反應，可以提高D-PLL-CPEs的低電壓穩(wěn)定性。最后，PVDF-DGM更有利于鋰鹽的解離，促進Li⁺的傳輸。所有這些優(yōu)點都提高了NCM811//QDL-CPEs//硬碳全電池在室溫下的電化學性能。

Quasi-Double-Layer Solid Electrolyte with Adjustable Interphases Enabling High-Voltage Solid-State Batteries. (Advanced Materials,2021, DOI: 10.1002/adma.202107183)

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