高鎳層狀氧化物正極衰減機(jī)理的深入分析

2022-12-08 來源：鋰電前沿

第一作者：Steven Lee

通訊作者：Arumugam Manthiram

通訊單位：美國德克薩斯大學(xué)奧斯汀分校

用于高能量、低成本鋰離子電池的高鎳、無鈷層狀氧化物材料的合理組成設(shè)計有望進(jìn)一步推動電動汽車（EV）的廣泛應(yīng)用，然而具有令人滿意的電化學(xué)性能的正極組成尚未出現(xiàn)。同時，令人驚訝的是，目前尚未有人研究過在高鎳、無鈷層狀氧化物正極材料中混合使用Mn和Al摻雜對其電化學(xué)、結(jié)構(gòu)和表面穩(wěn)定性的影響。

【成果簡介】

美國德克薩斯大學(xué)奧斯汀分校Arumugam Manthiram教授等人先前的工作已經(jīng)證明了一種很有前途的LiNi_0.883Mn_0.056Al_0.061O₂ (NMA-89)組合物，其在循環(huán)穩(wěn)定性方面優(yōu)于高鎳、含鈷的類似物，并保持了優(yōu)異的倍率性能和熱穩(wěn)定性。作者針對NMA-89在具有4.2 V截止電壓的軟包全電池中的容量衰減機(jī)制與其含鈷類似物的容量衰減機(jī)制進(jìn)行了比較。結(jié)果表明，LiNi_0.89Mn_0.055Co_0.055O₂（NMC-89）和LiNi_0.883Co_0.053Al_0.064O₂（NCA-89）中的顆粒開裂導(dǎo)致活性材料的損失和表面積的增加，從而加劇了結(jié)構(gòu)和表面的不穩(wěn)定性，加速阻抗和極化增長，并最終降低其容量保持率。然而LiNi_0.89Mn_0.044Co_0.042Al_0.013Mg_0.011O₂ (NMCAM-89)和NMA-89則經(jīng)歷了溫和的表面反應(yīng)并保持球形顆粒結(jié)構(gòu)，這兩者都有助于它們在長期循環(huán)過程中的容量保持。這項研究提供了關(guān)于特定過渡金屬離子如何決定高鎳層狀氧化物正極材料的電化學(xué)穩(wěn)定性的見解，突出了NMA-89中Mn-Al組合的優(yōu)勢，并提出了進(jìn)一步提高這種新型正極材料性能的潛在策略。相關(guān)研究成果以“In-Depth Analysis of the Degradation Mechanisms of High-Nickel, Low/No-Cobalt Layered Oxide Cathodes for Lithium-Ion Batteries”為題發(fā)表在Advanced Energy Materials上。

【核心內(nèi)容】

作者最近的研究工作證明了高鎳、無鈷的LiNi_0.883Mn_0.056Al_0.061O₂ (NMA-89)正極組合物作為類似于NMC和NCA的全新類層狀氧化物正極材料方面的潛力。NMA-89提供了強(qiáng)大的循環(huán)性能和與其他高鎳、含鈷組合物相當(dāng)?shù)谋热萘?、倍率性能和熱穩(wěn)定性（圖1）。在與石墨陽極配對的軟包全電池中，NMA-89顯示出比NMC-89和NCA-89更好的容量保持率，表明鈷的消除似乎并沒有犧牲高鎳正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。因此，了解采用不含任何Co的Mn-Al成分組合的功能和結(jié)構(gòu)含義是生產(chǎn)具有高能量密度、長使用壽命和低成本的高鎳層狀氧化物正極材料的基礎(chǔ)。

圖1. NMC-89、NCA-89、NMCAM-89和NMA-89在a)軟包全電池的長期循環(huán)、b)扣式半電池的倍率性能和c)熱穩(wěn)定性方面的性能比較。

1 電化學(xué)表征

一般來說，電池容量下降可能由以下幾個因素引起：i)由于副反應(yīng)而消耗活性鋰離子，ii)正極或負(fù)極電極中活性材料的損失，以及iii)導(dǎo)致電池內(nèi)阻增加電池過早達(dá)到電池電壓截止并禁止充分利用容量。為了探測鋰缺乏，作者從軟包全電池中回收廢電極以制造新的扣式半電池。圖2a展示了使用回收的正極電極制成的扣式半電池的充放電曲線。與第1002次循環(huán)相比，第1001次循環(huán)具有更高的充電容量，表明在扣式半電池中引入過量鋰后，正極側(cè)沒有獲得實質(zhì)性容量。這表明當(dāng)軟包全電池被拆卸時，正極電極接近完全鋰化。充電容量的差異歸因于鋰金屬表面SEI的形成。這些觀察結(jié)果提供了強(qiáng)有力的證據(jù)，表明鋰缺乏不是軟包全電池容量衰減的主要因素。

圖2b顯示了在大約30%的荷電狀態(tài)(SoC)下循環(huán)1000次后，具有各種高鎳正極材料的軟包全電池的阻抗譜。軟包全電池的電荷轉(zhuǎn)移電阻大小順序為NMC-89> NCA-89> NMA-89> NMCAM-89，這一趨勢符合容量保留的趨勢。為了確定哪個電極負(fù)責(zé)這種電荷轉(zhuǎn)移電阻，在相同的SoC下測量了使用回收的電極制成的扣式半電池的阻抗響應(yīng)。顯然，與它們的軟包全電池相比，扣式半電池在特定區(qū)域的電荷轉(zhuǎn)移電阻方面表現(xiàn)出相似的幅度。此外，軟包全電池極化的增長與電荷轉(zhuǎn)移電阻的大小遵循相同的趨勢(圖2c)。這可能是由于電阻表面層的演變和由于不可逆相變引起的體電阻。

圖2. NMC-89、NCA-89、NMCAM-89和NMA-89在軟包全電池中循環(huán)1000次后的電化學(xué)表征。a)使用從循環(huán)過后的軟包全電池中回收的正極電極的扣式半電池的電壓曲線。b)循環(huán)后的軟包全電池和具有回收的正極和負(fù)極電極的扣式半電池的阻抗響應(yīng)。c)在C/2-1C倍率下軟包全電池長期循環(huán)期間極化的演變。

2 結(jié)構(gòu)表征

為了檢測高鎳正極材料整體結(jié)構(gòu)的變化，對循環(huán)后的正極材料進(jìn)行XRD研究（圖3a）。六方晶格結(jié)構(gòu)在所有正極樣品中基本完整，未檢測到巖鹽相等主要雜質(zhì)。循環(huán)后的正極材料的精細(xì)結(jié)構(gòu)參數(shù)如圖3b所示。雖然在材料水平上沒有檢測到重大的結(jié)構(gòu)變化，但SEM圖像顯示高鎳正極材料的形貌存在顯著差異（圖3c）。原始正極粒子通常由100-200 nm的一次顆粒組成，這些初級粒子結(jié)合在一起形成一個≈10-12 μm的球形二次顆粒。經(jīng)過大量循環(huán)后，NMC-89和NCA-89的一些二次顆粒發(fā)生破裂和粉化。相比之下，NMCAM-89和NMA-89的球形結(jié)構(gòu)基本完好無損。這些高鎳正極材料發(fā)生顆粒破裂的傾向主要是充電（脫鋰）過程中其晶格結(jié)構(gòu)的各向異性體積收縮。NMC-89和NCA-89中較高的體積變化提供了強(qiáng)有力的證據(jù)，證明它們在廣泛循環(huán)期間會出現(xiàn)顆粒破裂，這可能與循環(huán)過程中鋰?yán)寐瘦^高導(dǎo)致更多晶格畸變有關(guān)。顯然，NMC-89和NCA-89在物理上比NMCAM-89和NMA-89降解得更多，這與它們的容量保持率明顯相關(guān)。

圖3. a) NMC-89、NCA-89、NMCAM-89和NMA-89在軟包全電池中循環(huán)1000次后的XRD圖。b)循環(huán)后的正極材料的精修數(shù)據(jù)和半高全寬(FWHM)。c)循環(huán)后的正極的橫截面SEM圖像。

3 表面表征

3.1 正極-電解質(zhì)中間相（CEI）

使用X射線光電子能譜研究正極表面的化學(xué)鍵合環(huán)境，C1s、O1s和F1s的譜圖如圖4a所示。在C1s譜圖中三個不同峰分別歸屬于導(dǎo)電碳中的石墨C-C鍵、PVDF中的C-H鍵和C-F鍵。C-H、C=O和O-C=O基團(tuán)與正極表面電解質(zhì)降解產(chǎn)生的有機(jī)物有關(guān)。值得注意的是，NMC-89具有在其他正極材料的C1s光譜中未檢測到的有機(jī)C-H信號，而C=O和O-C=O信號的峰值強(qiáng)度高于來自其他正極材料的信號。O1s譜圖進(jìn)一步支持了這一趨勢，相對于其他正極材料，O-C=O峰顯示出較強(qiáng)的峰強(qiáng)度。這表明，在軟包全電池的長期循環(huán)過程中，大量來自電解質(zhì)分解反應(yīng)的有機(jī)物質(zhì)積聚在NMC-89的表面，而其他正極材料在其表面上沒有積聚那么多的有機(jī)物質(zhì)。

圖4b展示了濺射深度高達(dá)100 nm的高鎳正極材料表面上幾個二次離子碎片的TOF-SIMS深度剖面圖。其中PO₂^-和PO₃^-碎片對應(yīng)于PF₆^-陰離子與來自中間有機(jī)溶劑分解物種的親核氧原子的反應(yīng)產(chǎn)物；LiO₂^-和LiF₂^-碎片代表來自電解質(zhì)分解反應(yīng)的Li₂O和LiF沉淀物。圖4c總結(jié)了各種高鎳正極材料的CEI厚度。由此產(chǎn)生的CEI厚度遵循NMC-89>NMCAM-89>NMA-89>NCA-89。CEI厚度的差異主要見于內(nèi)層，這與正極表面有機(jī)溶劑分解反應(yīng)的嚴(yán)重程度相關(guān)。這種差異可以通過圖4e中正極表面的3D重建圖可視化，說明了PO₃^-和CH₂O^-碎片的深度分布。圖4d進(jìn)一步證實了這一觀察結(jié)果，該圖比較了高鎳正極材料表面上所有碎片，證實了鋁摻雜在高鎳正極材料中的表面穩(wěn)定作用。

圖4. 循環(huán)后的NMC-89、NCA-89、NMCAM-89和NMA-89的表面表征。a)在軟包全電池中循環(huán)1000次后，正極的C1s、O1s和F1s的XPS數(shù)據(jù)。b)循環(huán)后的正極電極的TOF-SIMS深度剖面圖。c)循環(huán)后的正極顆粒表面的平均CEI厚度。d)循環(huán)后的正極粒子表面二次離子碎片的綜合產(chǎn)率。e) (b)中深度剖面的3D可視化圖，展示了循環(huán)后正極顆粒表面的3D CEI組成。

3.2 固體電解質(zhì)界面(SEI)

圖5為石墨電極的TOF-SIMS測試結(jié)果。在負(fù)電性深度剖面（圖5a）中，來自電解質(zhì)分解反應(yīng)（PO₂^-、LiF₂^-和LiO^-）和過渡金屬物質(zhì)（Ni^-）產(chǎn)生的無機(jī)碎片在SEI的外層占主導(dǎo)地位。內(nèi)層主要由CH₂^-和C₂O^-碎片組成，對應(yīng)于溶劑分解產(chǎn)生的有機(jī)物質(zhì)。圖5b中的正電性深度分布也展示了雙層結(jié)構(gòu)，其中Ni⁺、Mn⁺和Li₂F⁺位于表面，而鋰簇（Li²⁺和Li³⁺）則嵌入內(nèi)部有機(jī)層中。所有石墨樣品的SEI層平均厚度為15-25 nm（圖5c）。NMC-89-Gr和NMCAM-89-Gr稍厚的SEI層與圖5d中過渡金屬(Ni^-)和電解質(zhì)分解碎片(C₂O^-、LiF₂^-和PO₂^-)的更高綜合產(chǎn)率相關(guān)。這證實了過渡金屬溶解加速SEI層生長并促進(jìn)更多電解質(zhì)分解的觀點。盡管SEI形成略有增加，但與NMC-89相比，NMCAM-89在軟包全電池中的循環(huán)性能幾乎沒有受到太大影響，表明過渡金屬溶解并沒有嚴(yán)重到足以導(dǎo)致顯著的容量衰減，正極退化才是主要的影響因素。

圖5.在具有各種高鎳正極材料的軟包全電池中循環(huán)1000次后石墨電極的表面表征。a)帶有負(fù)電性和b)正電性碎片的循環(huán)后的石墨電極的TOF-SIMS深度分布。c)由負(fù)電性深度分布確定的石墨材料表面的平均SEI厚度。d)石墨材料表面正負(fù)二次離子碎片的綜合產(chǎn)率。

3.3 表面重組

層狀氧化物正極材料在重復(fù)鋰脫出/插入過程中容易釋放晶格氧，從而導(dǎo)致從層狀結(jié)構(gòu)到表面尖晶石和巖鹽相組合的不可逆相變。一旦氧原子被釋放并與電解質(zhì)反應(yīng)，過渡金屬離子就會被還原為二價氧化態(tài)，并從過渡金屬層的八面體位點擴(kuò)散到鋰層。這種有害的表面重組不僅會消耗活性鋰位點，還會產(chǎn)生一個絕緣表面層，阻礙鋰的擴(kuò)散。

圖6a展示了(100)平面取向的原始層狀結(jié)構(gòu)的原子模型及其疊加到原始NCA-89的環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡(ADF-STEM)圖上的圖像。在原始NCA-89的ADF-STEM圖像中可以觀察到典型的層狀氧化物結(jié)構(gòu)，由過渡金屬層和鋰層組成。亮原子反映過渡金屬離子在過渡金屬平面中的位置，而暗柱代表鋰平面。在表面重組時，過渡金屬離子擴(kuò)散到鋰平面中，正如循環(huán)后的NCA-89中過渡金屬和鋰柱中的亮原子所證明的那樣。圖6b、c顯示了高鎳正極樣品的處理后的ADF-STEM圖像，原始樣品如圖6b所示，循環(huán)后的樣品如圖6c所示。原始NCA-89在整個顆粒中表現(xiàn)出清晰的分層結(jié)構(gòu)，這與Rietveld細(xì)化確定的鋰鎳混合水平降低一致。原始NMCAM-89在表面也表現(xiàn)出清晰的分層結(jié)構(gòu)；在塊體的小部分觀察到一些陽離子混合相，為鋰層中的Mg²⁺離子。另一方面，原始的NMA-89具有薄(1-2 nm)的巖鹽層。這可能是因為沒有Co來保持明確的層狀結(jié)構(gòu)并減少Li/Ni混排。

在1000次循環(huán)后，在所有高鎳正極樣品中都觀察到由不可逆尖晶石和巖鹽形成造成的表面損傷。圖6d說明了測量原子信號強(qiáng)度從表面到幾個鋰平面中材料主體的變化的線輪廓。估算得到NMC-89的表面重組層厚為8-12nm，NCA-89為9-13 nm，NMCAM-89為6-8 nm，NMA為6-7 nm。隨著軟包電池循環(huán)到4.2 V截止電壓，這種表面重組現(xiàn)象不像其他高鎳正極材料那么嚴(yán)重。然而，隨著在NMC-89和NCA-89中大量的顆粒破裂，與電解質(zhì)接觸的初級粒子表面積的增加放大了這種表面重組行為的不利影響。這可能導(dǎo)致NMC-89和NCA-89具有更高的阻抗響應(yīng)，如圖2b所示。NCA-89正極的扣式半電池的低放電容量也與稍微更高程度的表面重組以及由顆粒破裂引起的更高表面積相一致。

圖6.循環(huán)后的NMC-89、NCA-89、NMCAM-89和NMA-89的表面重組分析。a）（左）原始層狀結(jié)構(gòu)和（右）巖鹽結(jié)構(gòu)在（100）平面方向上的原子結(jié)構(gòu)及其在對應(yīng)的ADF-STEM圖像上的投影（黃色輪廓）。b)原始正極材料和c)循環(huán)后的正極材料的ADF-STEM圖像。d）循環(huán)后的正極材料在（c）中標(biāo)記的位置上的線輪廓。

【總結(jié)】

作者對具有各種高鎳正極材料的循環(huán)后的軟包全電池進(jìn)行了全面的分析。電化學(xué)、結(jié)構(gòu)和表面分析的結(jié)果表明，所有高鎳正極材料的阻抗和極化增長主要是由正極材料的晶格不穩(wěn)定性和表面反應(yīng)引起的。NMC-89和NCA-89的大量顆粒破裂放大了這些不利影響并降低了活性物質(zhì)利用率，導(dǎo)致其軟包全電池容量衰減加速。NMCAM-89和NMA-89在H2←→H3相變過程中具有更高的結(jié)構(gòu)可逆性，能夠保持其球形顆粒形貌，表面反應(yīng)較溫和，這些特征導(dǎo)致其卓越的循環(huán)穩(wěn)定性。這些材料的耐用性歸因于正極成分設(shè)計，這表明Co可能不是實現(xiàn)堅固的高鎳正極成分所必需的。Mn-Al組合有利于高Ni、無Co層狀氧化物正極材料的穩(wěn)定性，而額外的Mg摻雜、形態(tài)控制和界面工程將進(jìn)一步增強(qiáng)這種成分，以實現(xiàn)高能量、持久和電動汽車應(yīng)用中的可持續(xù)鋰離子電池。毫無疑問，這些發(fā)現(xiàn)將激發(fā)更多的研究，使NMA成為一種新型的層狀氧化物材料。

Steven Lee, Wangda Li, Andrei Dolocan, Hugo Celio, Hyoju Park, Jamie H. Warner, Arumugam Manthiram, In-Depth Analysis of the Degradation Mechanisms of High-Nickel, Low/No-Cobalt Layered Oxide Cathodes for Lithium-Ion Batteries, Advanced Energy Materials. 2021, DOI:10.1002/aenm.202100858

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