摘要：碳纖維生產(chǎn)過(guò)程總體分為四步，原絲制備（包括聚合與紡絲）、預(yù)氧化、碳化/石墨化及表面處理/上漿。

簡(jiǎn)單來(lái)講，碳纖維的生產(chǎn)過(guò)程是將丙烯腈單體聚合制成紡絲原液，然后將原液紡絲成型制成原絲，制成的原絲為碳纖維的前驅(qū)體；原絲經(jīng)過(guò)氧化爐，在空氣氣氛下反應(yīng)得到預(yù)氧絲，預(yù)氧絲在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，分別經(jīng)過(guò)低溫碳化、高溫碳化得到碳絲；為了更好地制成碳纖維復(fù)合材料，此時(shí)還需經(jīng)過(guò)表面處理、上漿，最后烘干得到碳纖維。

表1：碳纖維生產(chǎn)工藝流程

（一）原絲制備工藝

1、原料路線選擇

根據(jù)原料的不同，碳纖維可分為瀝青基碳纖維、粘膠基碳纖維、聚丙烯腈基碳纖維。

（1） 聚丙烯腈基碳纖維：指以PAN為材料，經(jīng)過(guò)原絲制備、預(yù)氧化和碳化后，制備得到的同時(shí)具備纖維的柔韌性和碳材料抗拉特性的材料。因其具有類似微晶化的多環(huán)芳香族的結(jié)構(gòu)特性和高規(guī)整度，使之成為一種高耐熱性高楊氏模量的輕質(zhì)纖維。

由于PAN 基碳纖維具有密度小、強(qiáng)度大、導(dǎo)電性好、耐高溫、耐腐蝕的優(yōu)點(diǎn)，它的柔曲性讓其可編織加工、纏繞成型，因生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、成本較低、力學(xué)性能優(yōu)良等特點(diǎn)，已成為當(dāng)今世界產(chǎn)量最高、應(yīng)用最廣的一種碳纖維，市場(chǎng)占有率高達(dá)90%以上。

（2） 瀝青基碳纖維： 指以瀝青等富含稠環(huán)芳烴的物質(zhì)為原料，通過(guò)聚合、紡絲、不熔化、碳化處理制備的一類碳纖維，按其性能的差異又分為通用級(jí)瀝青碳纖維和高性能瀝青碳纖維，前者由各向同性瀝青制備，又稱各向同性瀝青級(jí)碳纖維；后者由中間相瀝青出發(fā)制備，故又稱為中間相瀝青級(jí)碳纖維。

由于瀝青基碳纖維高熱傳導(dǎo)性、較高模量、負(fù)熱膨脹系數(shù)的特點(diǎn)，使得其擁有良好的剛性和撓性。因?yàn)檫@些特點(diǎn)，使其適用于太空技術(shù)等領(lǐng)域，目前瀝青基碳纖維市場(chǎng)占有率在 7%左右。

（3） 粘膠基碳纖維：指以粘膠纖維為原料，在低溫?zé)崽幚砗笤僭诜茄趸詶l件下經(jīng)800℃以上的高溫?zé)崽幚矶频玫囊蕴紴橹饕煞值睦w維材料。粘膠基碳纖維的整體性能指標(biāo)比 PAN 基碳纖維的要差，綜合性能價(jià)格比在競(jìng)爭(zhēng)中處于劣勢(shì)，使其應(yīng)用受到局限和限制 。

表2：聚丙烯腈基、粘膠基和瀝青基碳纖維比較

2、聚合工藝技術(shù)選擇

表3：PAN 基碳纖維制備的生產(chǎn)流程

原絲的制備第一步是聚合過(guò)程得到原液，所以聚合是制備原絲至關(guān)重要的步驟。原料丙烯腈單體和溶劑二甲基亞砜（DMSO）與共聚單體和引發(fā)劑偶氮二異丁腈一起按配比投料進(jìn)入聚合釜，在一定溫度下進(jìn)行溶液聚合反應(yīng)，然后進(jìn)行脫單脫泡處理后得到聚丙烯腈原液。

聚合反應(yīng)過(guò)程中溫度的控制非常重要，溫度低，反應(yīng)速率慢；溫度高，反應(yīng)速率快，但聚合物的立構(gòu)規(guī)整性變差，會(huì)影響原絲、碳絲的質(zhì)量。引發(fā)劑用量、水和單體比會(huì)影響聚合物的分子量，分子量及其分布是PAN聚合物重要的性能指標(biāo)，具有較高的分子量以及適合的分子量分布是生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)PAN原絲的基本要求。所以聚合過(guò)程中聚合溫度、引發(fā)劑用量、水和單體比的控制問(wèn)題是技術(shù)的關(guān)鍵。

（1） 均相聚合：?jiǎn)误wAN 在特定溶劑中和共聚單體發(fā)生聚合，直接得到均一的 PAN 聚合物溶液，這種工藝流程簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本較低，故PAN的均相聚合被廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。

（2） 非均相聚合：以水為溶劑開(kāi)發(fā)了非均相聚合工藝，由于PAN聚合物不溶于水，聚合物會(huì)以粉末狀形態(tài)的方式沉淀分離出來(lái)，再將粉末狀PAN 顆粒配制成PAN原液，該工藝又根據(jù)引發(fā)劑種類分為水相沉淀聚合工藝和水相懸浮聚合工藝。水相沉淀聚合選用水性引發(fā)劑，誘發(fā)溶解在水中的AN 單體進(jìn)行聚合，低溫聚合時(shí)常采用氧化還原體系引發(fā)劑。水相懸浮聚合故采用易于脫除的油性引發(fā)劑二異丁腈 (AIBN)， 引發(fā)劑在經(jīng)機(jī)械攪拌、分散劑包裹的單體小液滴中引發(fā)反應(yīng)。

3、原絲工藝技術(shù)選擇

表4：一步法和兩步法原理及特點(diǎn)對(duì)比

資料來(lái)源：《碳纖維生產(chǎn)工藝技術(shù)》

表5：一步法和兩步法工藝區(qū)別

4、紡絲工藝

（1）濕法紡絲：是將紡絲溶液經(jīng)過(guò)濾、脫泡后，通過(guò)計(jì)量泵精確計(jì)量后進(jìn)入浸泡在凝固浴中的噴絲頭，然后溶液從噴絲頭擠出，直接進(jìn)入凝固浴進(jìn)行凝固，在凝固浴的作用下，細(xì)流內(nèi)的溶劑與凝固浴進(jìn)行雙擴(kuò)散，在凝固浴中形成絲條的紡絲方法。但隨著牽伸速度的提高，在噴絲孔處容易產(chǎn)生斷絲，要為了保證原絲的質(zhì)量，濕法紡絲速度一直難以提高，且濕法紡絲后的原絲表面有顯著的溝槽。

2）干噴濕紡：是將干法紡絲和濕法紡絲的紡絲工藝的特點(diǎn)結(jié)合起來(lái)發(fā)展起來(lái)的新一代紡絲方法，紡絲液從噴絲孔出來(lái)后先經(jīng)過(guò)干段空氣層或氮?dú)鈱雍蟛胚M(jìn)入凝固液中進(jìn)行凝固。干噴濕紡相比于濕法紡絲成型機(jī)理增加了在空氣層，在空氣層中紡絲溶液發(fā)生一系列的物理變化，表面形成一層致密的薄層，阻止大孔洞的形成，得到更加均勻的纖維絲束，同時(shí)還可以進(jìn)行高倍拉伸，易于制備更高強(qiáng)度原絲。

表7：中國(guó)主要碳纖企業(yè)生產(chǎn)工藝

（二）預(yù)氧化工藝

PAN原絲是線性分子鏈，其耐熱性能較差，直接在高溫下碳化容易分解，不容易制備碳纖維，若直接碳化會(huì)使原絲在高溫下分解，得不到理想的產(chǎn)物，故需進(jìn)行預(yù)氧化處理，即在一定溫度180°C至300°C含氧條件下加熱原絲，使得熱朔性聚丙烯腈線性大分子轉(zhuǎn)化為非熱朔性梯形結(jié)構(gòu)，提高其熱穩(wěn)定性，再經(jīng)高溫處理得到產(chǎn)品碳纖維。

預(yù)氧化過(guò)程是制造高性能碳纖維的重要中間過(guò)程，起到承前啟后的作用，作為由原絲轉(zhuǎn)化為碳絲的重要橋梁。

（三）碳化工藝

碳化是碳纖維形成的主要階段，此工藝過(guò)程讓PAN預(yù)氧絲處于惰性氣氛中，從400℃逐步加熱到1600℃，經(jīng)過(guò)低溫碳化400-1000℃和高溫碳化1000-1600℃兩個(gè)區(qū)域，在此溫度中，預(yù)氧絲中的 N、H、O 等非碳元素從纖維中釋放出來(lái)，在碳化過(guò)程中施加一定牽伸張力，從而可以優(yōu)化碳分子的結(jié)晶，以生產(chǎn)出含碳量超過(guò)90％的碳纖維，具備強(qiáng)抗拉特性。

碳纖維與高模碳纖維（又稱：石墨纖維）區(qū)別在于前者是在約1000-1600℃下碳化的纖維，其碳含量為93%至95%，而后者在1900-2480°C時(shí)被石墨化，碳元素含量超過(guò)99%。

高模量和超高模量碳纖維成本相對(duì)較高的部分原因是停留時(shí)間的長(zhǎng)短和高溫爐中必須達(dá)到的溫度。預(yù)氧化處理時(shí)間以小時(shí)為單位，但碳化時(shí)間要短一個(gè)數(shù)量級(jí)，以分鐘為單位。纖維經(jīng)過(guò)碳化后，重量會(huì)顯著下降，并使直徑縮小。

（四）表面處理及上漿工藝

制備高性能的碳纖維復(fù)合材料，需要對(duì)碳纖維的表面進(jìn)行處理，以提高纖維和樹(shù)脂之間的結(jié)合力。表面處理工藝主要為電解、水洗、上膠、干燥等過(guò)程。其中電解液的選擇、上膠 劑的選擇對(duì)碳纖維復(fù)合材料的性能有較大的影響。

隨后的工序是上漿處理，一般上漿劑占碳纖維重量的0.5%至5%，可在處理和加工（例如編織）過(guò)程中保護(hù)碳纖維成為中間產(chǎn)品。上漿還可以將細(xì)絲束縛在各個(gè)絲束中，以減少起毛，提高可加工性并增加纖維與基體樹(shù)脂之間的界面剪切強(qiáng)度。上漿干燥結(jié)束后，漫長(zhǎng)的碳纖維制備過(guò)程就完成了。

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