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歐陽(yáng)明高院士:關(guān)于鋰離子動(dòng)力電池超級(jí)快充的關(guān)鍵問(wèn)題

2022-12-06 來(lái)源:鋰電前沿

英國(guó)帝國(guó)理工學(xué)院Gregory Offer課題組、清華大學(xué)歐陽(yáng)明高院士課題組和法拉第研究所的Billy Wu 聯(lián)合殼牌石油公司的研究人員聯(lián)合在國(guó)際交通電動(dòng)化雜志 eTransportation 上發(fā)表了關(guān)于鋰離子電池快充的綜述文章(Lithium-ion battery fast charging: A review)。該文章從材料層級(jí)到系統(tǒng)層級(jí)全面綜述了影響鋰離子電池快速充電的因素、快充現(xiàn)存的主要問(wèn)題及解決方法。 

背景介紹 

近年來(lái),為限制氣候變化和空氣污染的影響,鋰離子電池在純電動(dòng)汽車中的廣泛應(yīng)用正在加速。但是相比于傳統(tǒng)的燃油車,里程焦慮、充電時(shí)間長(zhǎng)等問(wèn)題成為阻礙電動(dòng)汽車發(fā)展的主要問(wèn)題。因此,快速充電(Fast Charging)能力的提升成為電池廠商和整車廠普遍的發(fā)展目標(biāo)。但是,研究表明低溫、大倍率充電會(huì)引起電池的容量與輸出功率等性能加速衰減;另一方面,電池在充電期間產(chǎn)生的大量熱難以均勻、有效地散去,也會(huì)引起衰減加速以及其他安全問(wèn)題。圖1展示了從原子層級(jí)到車用系統(tǒng)層級(jí)下影響鋰離子電池快速充電的因素。本文著眼于現(xiàn)有文獻(xiàn)的回顧與總結(jié),分析每一種層級(jí)下的關(guān)鍵技術(shù)限制因素。
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圖 1  不同層級(jí)下影響鋰離子電池快速充電的因素


電動(dòng)車充電的分類包括交流和直流,其中直流充電速度更快。特斯拉是率先使用120kW快充的企業(yè);博世2017年發(fā)布350kW快充計(jì)劃,在2019年的“Taycan”中實(shí)現(xiàn)。由于當(dāng)前車用電池Pack的電壓在400V左右,350kW的高功率充電要求Pack的電壓更高以避免電流過(guò)大和產(chǎn)熱過(guò)高的問(wèn)題。博世 “Taycan”和奧迪的e-tron GT概念車(充電功率達(dá)350kW)均配備了800V的鋰離子電池Pack。2018年12月,寶馬、博世和西門(mén)子聯(lián)合研究組在德國(guó)兩輛測(cè)試車上實(shí)現(xiàn)了450kW CCS模式的快速充電。

盡管提高電動(dòng)車充電功率的研究已有較大進(jìn)展,但這些快充技術(shù)并不在所有情況下適應(yīng)。根據(jù)電動(dòng)車的特定工況和充電環(huán)境,持續(xù)充電過(guò)程中,充電功率會(huì)逐漸衰減。此外,快充模式下,由于安全等因素限制,電池通常只能充至80%的電量;更高電量下,充電倍率會(huì)逐漸減小以避免過(guò)充。此外,充電功率還受到電池管理系統(tǒng)(BMS)的限制。工業(yè)界對(duì)電池快充領(lǐng)域的興趣越來(lái)越濃厚,理解清楚不同充電方法的決速步驟及其對(duì)電池壽命的影響十分必要。本文旨在從快速充電的多尺度和多學(xué)科特性出發(fā),建立微觀過(guò)程、材料特性、電池及Pack設(shè)計(jì)和充電策略優(yōu)化之間的聯(lián)系。


電池快速充電的原理 

理想的電池應(yīng)表現(xiàn)出長(zhǎng)壽命、高能量密度和高功率密度特性,以在任何地點(diǎn)任何溫度下都能夠快速充電和補(bǔ)電以從而滿足電動(dòng)汽車長(zhǎng)距離行駛的要求。但是,這些物理特性之間存存在trade-off關(guān)系,材料和設(shè)備的溫度的影響決定了電池的使用閾值。溫度下降時(shí),充電速率和最大電壓都應(yīng)減小以確保安全性,這使得溫度成為快充的關(guān)鍵限制因素。其中,隨著溫度降低,析鋰的風(fēng)險(xiǎn)會(huì)顯著增加。盡管很多研究者指出析鋰常發(fā)生于溫度低于25℃,但在高溫尤其是充電倍率高、能量密度高時(shí)也容易發(fā)生。此外,快充效率和溫度關(guān)系也十分密切,50kW的充電樁在25℃的充電效率為93%,但在-25℃的充電效率低至39%,這主要是因?yàn)锽MS在低溫下會(huì)限制額定功率。

常見(jiàn)的鋰離子電池主要由石墨負(fù)極、鋰金屬氧化物正極、電解液、集流體、多孔隔膜構(gòu)成。如圖2所示,充電時(shí)Li+從正極經(jīng)過(guò)電解液傳輸?shù)截?fù)極,其中主要的傳輸路徑有:1)經(jīng)過(guò)固態(tài)電極;2)經(jīng)過(guò)正負(fù)極的電極/電解質(zhì)界面;3)經(jīng)過(guò)電解液,包括Li+的溶劑化和去溶劑化。但電池的不當(dāng)使用條件往往會(huì)引起一系列影響性能和壽命的副反應(yīng)。此外,充放電倍率,電池內(nèi)阻和電池極化等都會(huì)影響電池的熱特性,如增加產(chǎn)熱,降低充電效率和安全性等。


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圖 2  鋰離子傳輸示意圖 a)充電,b)放電

大量研究表明正極的衰減和正極CEI膜的增長(zhǎng)對(duì)傳統(tǒng)鋰離子系統(tǒng)的快充速度沒(méi)有影響,因此負(fù)極成為充電過(guò)程中的主要關(guān)注對(duì)象。特定情況下,鋰金屬可能會(huì)持續(xù)析出成鋰枝晶,甚至?xí)檀└裟ぴ斐蓛?nèi)短路。影響鋰沉積和沉積結(jié)構(gòu)的因素包括鋰離子在負(fù)極的擴(kuò)散速率,負(fù)極界面處的電解液濃度梯度,集流體的金屬鹽沉積和電極/電解質(zhì)界面的副反應(yīng)。研究表明,析鋰時(shí)負(fù)極的表現(xiàn)可以歸結(jié)于析鋰一開(kāi)始的電流對(duì)負(fù)極面密度內(nèi)阻的影響。通過(guò)電池設(shè)計(jì)降低負(fù)極內(nèi)阻,對(duì)提高電池的快充能力十分重要。此外,溫度影響也十分重要,過(guò)低或過(guò)高的溫度都會(huì)被認(rèn)為對(duì)電池不利,但快充時(shí)電池溫度較高會(huì)有利于自身的平衡,尤其對(duì)于高比能量電池。電極厚度對(duì)充電性能的影響也需要被關(guān)注。薄電極常被認(rèn)為可以進(jìn)行理想的鋰離子傳輸,當(dāng)電極增厚時(shí),在電極/電解質(zhì)界面保證足夠的鋰離子濃度以維持過(guò)電位穩(wěn)定并減少析鋰的可能變得很重要。厚電極電池在快充過(guò)程中,鋰鹽可能會(huì)在集流體處沉積,導(dǎo)致電極利用的不平衡以及隔膜負(fù)極的電流密度的增加。



衰減影響

1)溫度影響

鋰離子電池的產(chǎn)熱可分為可逆和不可逆過(guò)程。其中不可產(chǎn)熱Qirr的表達(dá)式如下:

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U為開(kāi)路電壓,Vbat為電池電壓,I為電流(充電時(shí))。大部分的不可逆熱來(lái)自內(nèi)阻產(chǎn)熱:


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其中R為電池內(nèi)阻。焦耳熱與電流的平方成正比,因此快充時(shí)電流增大,不可逆熱會(huì)顯著增加??赡鏌酫rev來(lái)源于電化學(xué)反應(yīng)中的熵變,也被稱為熵?zé)?,其表達(dá)式為:59187671e65f9f0e65e79b1846166dab.png



鋰離子電池中,軟包、圓柱、方殼電池的熱量分布與散失是不均勻分布的:例如一些電池材料的面導(dǎo)熱能力較差,因此其熱量相對(duì)于表面會(huì)更多積累在核心位置。此外,電流密度和產(chǎn)熱速率在電池不同位置也不相同。這些不一致性在大尺寸電池上被進(jìn)一步放大。如圖3所示,圓柱電池內(nèi)部中心的溫度要明顯高于表面。對(duì)于軟包或方型電池而言,如圖4和圖5所示,極耳處的溫度要明顯高于其他位置。此外,由于正極鋁集流體比負(fù)極銅集流體的電阻更大,正極極耳溫度常高于負(fù)極極耳。


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圖3 圓柱電池內(nèi)部溫度和電流密度的分布仿真結(jié)果5a8305fec85f8218f2f7d79556cab0b6.jpg


圖 4  軟包電池在5C恒流放電時(shí)的表面溫度變化:t=250s的a)仿真結(jié)果和b)測(cè)量結(jié)果;t=667s的 c)仿真結(jié)果和 d)測(cè)量結(jié)果;e)內(nèi)部溫度的3D分布6e71b9f75f23d3cb82691ec84e662ddf.jpg


圖 5  LFP電池在a)1C、b)2C和c)5C時(shí)放電的溫度分布圖

產(chǎn)熱的不均勻分布不僅存在于電池單體中,電池包級(jí)別更需要注意熱管理系統(tǒng)的設(shè)計(jì),因?yàn)槠鋵?duì)Pack內(nèi)溫度的分布有顯著影響。隨著時(shí)間推移,電池單體的不同老化路徑同樣會(huì)對(duì)Pack的產(chǎn)熱均一性造成很大影響,這是由于不同電池內(nèi)阻的增加幅度不同。為了解決此問(wèn)題,熱管理系統(tǒng)的設(shè)計(jì)將在第6部分介紹。

鋰離子電池中很多老化機(jī)理和溫度相關(guān)。高溫下,SEI膜在負(fù)極加速生長(zhǎng),變得更加疏松和不穩(wěn)定。低溫下,離子擴(kuò)散和反應(yīng)速率變慢,析鋰和鋰枝晶生長(zhǎng)的可能性增加。高溫下幾乎所有的老化反應(yīng)都會(huì)加速;低溫可以降低副反應(yīng)速率但也會(huì)降低活性物質(zhì)的擴(kuò)散,如果鋰金屬析出則會(huì)加速衰減。此外,低溫極化增大會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)熱增加,降低能量效率。在大部分工況下,負(fù)極/電解質(zhì)界面的SEI膜增長(zhǎng)是主要的衰減機(jī)理。SEI膜會(huì)使電池內(nèi)阻增加,功率降低,進(jìn)而導(dǎo)致容量衰減。高溫下(60?C或更高溫)SEI組分會(huì)溶解和分解,破壞負(fù)極保護(hù)膜的完整性。在極端情況下,電池溫度超過(guò)安全閾值時(shí),可能會(huì)引起熱失控。

2)析鋰影響

析鋰指電解液中的鋰離子在負(fù)極上沉積為鋰金屬的法拉第副反應(yīng),而非嵌入負(fù)極顆粒的過(guò)程。負(fù)極電位降到Li/Li+以下時(shí),析鋰就可能發(fā)生。析鋰過(guò)程中,鋰金屬首先會(huì)形成液滴狀以降低表面能,表面金屬和電解液快速反應(yīng)生成SEI膜。隨著更多鋰在SEI膜下沉積直至SEI膜破裂,鋰表面又生成新的SEI膜,鋰鹽濃度逐漸降低,鋰金屬開(kāi)始垂直于極片表面生長(zhǎng),形成鋰枝晶。鋰枝晶生長(zhǎng)被認(rèn)為是最壞的副反應(yīng)之一,如果枝晶刺破隔膜到達(dá)正極,內(nèi)短路會(huì)使電池快速產(chǎn)熱。鋰金屬相比負(fù)極更加活潑,進(jìn)一步帶來(lái)內(nèi)部副反應(yīng),導(dǎo)致SEI增長(zhǎng),產(chǎn)氣和電解液溶解等問(wèn)題。

研究者們提出一些析鋰觀測(cè)的模型。包括Fuller,Doyle和Newman基于P2D模型的析鋰模型,以及Arora,Doyle和White提出的可逆鋰的嵌回過(guò)程。在此基礎(chǔ)上,Perkins提出了面向控制的降階模型;Hein和Latz提出了三維微觀結(jié)構(gòu)解析模型。Ren同時(shí)考慮了可逆鋰的重嵌以及不可逆鋰(死鋰)在電池充電過(guò)程的反應(yīng)。

無(wú)損的析鋰觀測(cè)技術(shù)對(duì)于實(shí)際的電池應(yīng)用很重要。一般可用于析鋰表征的檢測(cè)包括SEM,TEM,NMR和XRD等,但這些手段都需要對(duì)電池進(jìn)行破壞或使用特殊電池構(gòu)型。常用的無(wú)損析鋰觀測(cè)利用電池的外部特性,包括老化速率,鋰回嵌的電壓平臺(tái),模型預(yù)測(cè)等方法。如圖6所示,基于老化特征的析鋰檢測(cè)手段包括(a)阿倫尼烏斯方程,(b)衰減過(guò)程的容量和阻抗變化分析,(c)非線性頻域響應(yīng)分析和(d)庫(kù)倫效率分析。87f8cabde819785b574bafd2bfc28d9c.jpg


圖6 基于老化特征的析鋰檢測(cè)手段

部分析出的鋰會(huì)重新嵌入負(fù)極,或在放電過(guò)程溶出。充電結(jié)束后的弛豫過(guò)程或緊接的放電過(guò)程會(huì)產(chǎn)生新的電壓平臺(tái),如圖7所示。電壓微分(DVA)和容量微分(ICA)有助于尋找電壓平臺(tái),但這些方法需要小倍率的放電,大電流會(huì)增大極化,覆蓋電壓曲線上的析鋰信號(hào)。鋰析出和重新嵌入的過(guò)程也可能會(huì)引起異常的產(chǎn)熱峰值,作為析鋰的信號(hào)之一。

電池厚度的增加也可能導(dǎo)致析鋰,但是相關(guān)機(jī)理還需進(jìn)一步研究。用電化學(xué)模型預(yù)測(cè)析鋰通常取決于充電條件。然而這些模型太過(guò)復(fù)雜并需要大量計(jì)算,其需要進(jìn)一步簡(jiǎn)化以實(shí)現(xiàn)在線檢測(cè)。少數(shù)方法可以在電池異常充電后實(shí)現(xiàn)定量化的原位析鋰檢測(cè)。作者認(rèn)為基于異常電壓平臺(tái)的探測(cè)手段最有希望實(shí)現(xiàn)應(yīng)用,但其距離真正應(yīng)用還有很高的知識(shí)和技術(shù)壁壘。dae5e8d4f23aa28c36fcd6098dedbf1d.jpg


圖7 基于鋰回嵌的析鋰檢測(cè)。

a)CC-CV充電和靜置過(guò)程中的過(guò)電勢(shì)變化模擬。階段I,負(fù)極顆粒上沒(méi)有鋰沉積;階段II,鋰沉積開(kāi)始發(fā)生;階段III,部分可逆的鋰重新嵌入負(fù)極或溶出,剩余的變成死鋰;階段IV,平衡態(tài),死鋰不再參與后續(xù)循環(huán);b) 電壓微分分析(DVA);c)微分容量分析(ICA)

3)機(jī)械影響

機(jī)械粉化是另一個(gè)快充導(dǎo)致的重要老化現(xiàn)象,并已經(jīng)在多種電極材料(石墨、NMC、LCO、 NCA、Si等)中得到證實(shí)。根據(jù)尺度可將機(jī)械衰減分為以下部分:電極顆粒內(nèi)部的破裂、電極顆粒與導(dǎo)電炭和粘接劑的分離、活性材料與集流體的分離、電極分層。這些現(xiàn)象發(fā)生的主要原因是快充過(guò)程中的鋰濃度的梯度分布造成組分間的應(yīng)力不匹配。當(dāng)能量釋放速率或應(yīng)力超過(guò)一定值時(shí),顆粒就會(huì)出現(xiàn)裂紋,同時(shí)伴隨著SEI/CEI膜的破裂??斐湟l(fā)的一次顆粒間的應(yīng)變不能相互匹配時(shí),就會(huì)使得電極顆粒之間或顆粒與導(dǎo)電炭和粘接劑間失去接觸。電極材料與集流體之間的應(yīng)變不匹配也會(huì)造成活性物質(zhì)脫落。高倍率會(huì)引發(fā)嚴(yán)重的電極板間電流密度分布不均勻,如果沒(méi)有外部壓力,電極板間就可能發(fā)生分層。

機(jī)械衰退對(duì)電池性能的影響可以分為活性材料損失(LAM)、活性鋰損失(LLI)和阻抗增加。首先,裂紋會(huì)導(dǎo)致電接觸變差;其次,裂紋會(huì)暴露更多的新鮮表面與電解液反應(yīng),快充帶來(lái)的高溫會(huì)加速上述副反應(yīng)。這些反應(yīng)又加速了SEI的生長(zhǎng),加劇阻抗增加、LAM和LLI等。最后,電解液的消耗會(huì)降低電極表面的潤(rùn)濕性,阻礙離子傳輸。相關(guān)的正反饋機(jī)制可以如下描述:大倍率電流導(dǎo)致裂紋形成;裂紋加劇了電子與離子傳輸速率差異,因?yàn)殡x子可以通過(guò)電解液傳輸至裂紋處而電子不能,進(jìn)而導(dǎo)致荷電態(tài)的不均勻,進(jìn)一步加劇裂紋產(chǎn)生。此外,關(guān)于顆粒尺寸對(duì)快充過(guò)程的機(jī)械衰減影響、高倍率對(duì)二次顆粒破裂的影響、根據(jù)機(jī)械衰減限制優(yōu)化快充策略等方面的研究,作者也做了簡(jiǎn)要介紹。

總的來(lái)說(shuō),快充條件下的機(jī)械衰退還有許多問(wèn)題需要研究。針對(duì)此問(wèn)題的不同實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生了不同的結(jié)論,在一些重要問(wèn)題上的觀點(diǎn)還存在爭(zhēng)議,如充電倍率與裂紋產(chǎn)生速率的關(guān)系。機(jī)械衰退通常也很難與其它老化機(jī)理解耦。與SEI增長(zhǎng)或析鋰等老化機(jī)理相比,很少有模型研究了大電流下的機(jī)械效應(yīng),其中極少一部分模型得到了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。模型參數(shù)和邊界條件的確定成為阻礙機(jī)械模型發(fā)展的主要問(wèn)題。

4.多尺度的快充性能設(shè)計(jì) 


快充誘導(dǎo)的老化和老化模式受電池材料組分(電極材料和電解液的本征特性)、工況條件(高倍率充放電,極端電壓和溫度)、電池生產(chǎn)過(guò)程和Pack設(shè)計(jì)等多種因素的影響。多尺度的設(shè)計(jì)和復(fù)合手段將有助于發(fā)展高性能的快充電池。

1)電極材料選擇合適的電解液和電極材料使其發(fā)揮出高比容量和高倍率性能一直是電池設(shè)計(jì)中極具挑戰(zhàn)性的難題。當(dāng)前已有許多研究致力于發(fā)展無(wú)枝晶的快充負(fù)極材料,如碳基材料、金屬氧化物復(fù)合材料和合金等已經(jīng)取得一定程度的成功。傳統(tǒng)的石墨負(fù)極電位非常接近鋰的氧化還原電位,可以使電池表現(xiàn)較高的能量密度,但同時(shí)增加析鋰的可能性。因此改善負(fù)極材料成為提高鋰離子電池性能的重要途徑之一。此外,LTO由于不會(huì)析鋰且不會(huì)形成SEI膜,被認(rèn)為有望用于開(kāi)發(fā)長(zhǎng)壽命的超級(jí)快充電池。另一方面,LTO的電位較高,作為負(fù)極材料會(huì)降低全電池的電壓,限制電池的能量密度。一些金屬氧化物和合金材料也具有較好的能量和功率特性,但受限于嚴(yán)重的體積變化、粉化和團(tuán)聚等現(xiàn)象,其循環(huán)穩(wěn)定性通常較差。

其它類石墨烯的二維材料具有高的表面積/質(zhì)量比和獨(dú)特的物理化學(xué)特性,縮短了離子傳輸路徑,加快電子傳輸和增加鋰離子活性位點(diǎn),被認(rèn)為是有潛力的負(fù)極材料。這些材料主要包括過(guò)渡金屬氧化物、過(guò)渡金屬硫化物、金屬碳化物和氮化物。其中鈦和鈮基的氧化物電化學(xué)窗口通常在1.0-1.6V之間,與當(dāng)前的商業(yè)電解液匹配,非常合適用于負(fù)極材料。最近Goodenough課題組提出了高倍率負(fù)極材料TiNb2O7具有與石墨媲美的理論比容量,并能實(shí)現(xiàn)快速的鋰離子脫嵌和長(zhǎng)循環(huán)壽命,有望取代LTO成為新的負(fù)極材料。

在納米尺度上設(shè)計(jì)合適的電極結(jié)構(gòu)也能實(shí)現(xiàn)高功率和能量密度,如2D中空結(jié)構(gòu)、core-shell結(jié)構(gòu)、yolk-core結(jié)構(gòu)等。將2D材料集成到宏觀的3D結(jié)構(gòu)內(nèi)也可以增強(qiáng)材料的電子和離子在電極的傳輸。

金屬鋰是最能提高電池能量密度的負(fù)極材料之一,但受限于純金屬鋰箔的低比表面積,其功率性能較差。將鋰金屬引入3D結(jié)構(gòu)框架以加快離子擴(kuò)散速率,可以明顯改善其倍率性能。除了負(fù)極材料的選擇、改性和納米結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)外,電極/電解質(zhì)界面也會(huì)極大影響負(fù)極材料的性能。通過(guò)優(yōu)化負(fù)極/電解質(zhì)界面例如無(wú)定形碳包覆石墨形成均勻SEI膜,選擇合適的鋰鹽和共溶劑等方法也可以抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)。

材料的選擇與改性無(wú)疑是未來(lái)研究的重點(diǎn)。相比于當(dāng)前的商用材料,許多新材料都表現(xiàn)出更好的快充性能。但這些材料都處于早期發(fā)展階段,距離大規(guī)模商業(yè)化仍有較長(zhǎng)時(shí)間,許多情況下開(kāi)發(fā)新的生產(chǎn)工藝和設(shè)備、降低成本等問(wèn)題也可能阻礙新型材料的應(yīng)用。此外,許多新材料和新結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的評(píng)估僅僅停留在實(shí)驗(yàn)室層面,當(dāng)將其應(yīng)用在商業(yè)化的電池或Pack中時(shí),實(shí)際效果可能大打折扣。材料科學(xué)無(wú)疑會(huì)在未來(lái)電池的發(fā)展上起到重要作用,但工程上也需要付出大量努力才能真正解決快充難題。

2)電池單體和電池包設(shè)計(jì)除了材料選擇及其微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì),電極設(shè)計(jì)的幾何參數(shù)也對(duì)電池性能有重要影響。提高孔隙率和負(fù)極厚度可以抑制析鋰,但同時(shí)會(huì)降低能量密度。

負(fù)極與正極材料的容量比值(N/P)會(huì)顯著影響鋰沉積,商業(yè)鋰離子電池中N/P常大于1,較高的N/P有助于減輕負(fù)極的機(jī)械應(yīng)力,減少SEI形成和活性鋰的損失。在NMC811/石墨電池中,N/P比會(huì)隨著充電倍率的增加逐漸降低,這是由于石墨的面容量比NCM811的面容量隨充電倍率的增加減小得更劇烈,N/P比在0.1C為1.15, 3C時(shí)為1.0, 4C時(shí)為0.5。研究表明,充電后的靜置過(guò)程中,在負(fù)極主要區(qū)域析出的鋰金屬在濃度梯度的驅(qū)動(dòng)下會(huì)擴(kuò)散到負(fù)極凸出的部分。隨后的放電過(guò)程中,正極邊緣處會(huì)相應(yīng)接收更多的鋰。繼續(xù)充電,多余的鋰轉(zhuǎn)移到正極邊緣對(duì)應(yīng)的負(fù)極和負(fù)極凸出區(qū)域。這會(huì)導(dǎo)致局部的鋰濃度升高和電位降低的現(xiàn)象,增加了析鋰的可能性。因此,負(fù)極凸出區(qū)域應(yīng)該設(shè)計(jì)得盡量小以避免析鋰。

電池的幾何參數(shù)也是影響快充能力的重要因素。電池的形狀會(huì)影響電流密度和溫度的分布,大尺寸的電池更有可能造成溫度和電流的不均勻分布。極耳的位置、材料、結(jié)構(gòu)和焊接工藝對(duì)于電流密度的均勻分布、限制局部產(chǎn)熱和延緩老化非常重要。

此外,電池Pack性能和單體性能之間的關(guān)系還不是很明確。盡管已有許多關(guān)于電池單體的快充模型,但很少有研究嘗試將其擴(kuò)充到Pack設(shè)計(jì)上,這是由于Pack設(shè)計(jì)時(shí)需要考慮更多的參數(shù)??斐潆姵豍ack的設(shè)計(jì)目前還存在很多問(wèn)題:1)快充Pack需要電池單體的高性能及單體間的低不一致性;2)對(duì)電池的監(jiān)控和平衡需要更多傳感器和電路控制的先進(jìn)BMS;3)需設(shè)計(jì)先進(jìn)的熱管理系統(tǒng)以維持安全溫度,降低電池和Pack內(nèi)的溫度差異。

快速充電策略

盡管材料層級(jí)的很多解決方案都有不錯(cuò)的效果,但其商業(yè)化在近期實(shí)現(xiàn)還很困難。研究者將快充解決方案轉(zhuǎn)移到電池和Pack層級(jí),以在短期內(nèi)可以實(shí)現(xiàn)應(yīng)用。充電策略的設(shè)計(jì)是解決此問(wèn)題的關(guān)鍵。


1)充電策略種類



標(biāo)準(zhǔn)充電

CCCV是目前最常見(jiàn)的充電協(xié)議,即先恒流充電至截止電壓(CC階段),再恒壓充至接近0的小電流(CV階段)。恒壓過(guò)程可以使電極材料內(nèi)的離子濃度分布更均勻,對(duì)于材料發(fā)揮出高比容量至關(guān)重要;但恒壓時(shí)的電流逐漸減小,使CV的充電時(shí)間明顯比CC長(zhǎng)。CC-CV充電模式的簡(jiǎn)單可操作性使其成為最廣泛應(yīng)用的標(biāo)準(zhǔn)充電協(xié)議。但是很多其他重點(diǎn)策略可以減少充電時(shí)間、提高充電效率、提高容量/功率保持率。圖8展示了幾種常見(jiàn)的快充策略曲線。
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圖8 常見(jiàn)的快充策略曲線a)恒流-恒壓(CC-CV);b)恒功率-恒壓(CP-CV);c)多階段恒流-恒壓(MCC-CV);d)脈沖充電;e)CC-CV-CC-CV模式持續(xù)充電(Boostcharging);f)變電流充電(VCP)

多階段恒流充電

許多研究提出調(diào)整充電過(guò)程的電流可以減緩電池的老化同時(shí)減少充電時(shí)間。這些研究的目的經(jīng)常是減少產(chǎn)熱,避免析鋰或者減少機(jī)械應(yīng)力。MCC是最早用于快充的策略之一,它包含了兩步或多步的恒流階段,后伴隨著一個(gè)恒壓階段。由于開(kāi)始充電的負(fù)極電位不容易下降到析鋰電位,因此早期的CC階段電流較大。但是一些研究者采取相反,即CC段電流逐漸增大的充電策略,這是因?yàn)殡姵貎?nèi)阻會(huì)逐漸降低。

脈沖充電 

脈沖充電過(guò)程中,電流呈現(xiàn)周期性的變化,以降低濃差極化,避免局部電位變負(fù)或降低因局部鋰離子脫嵌造成的機(jī)械應(yīng)力增加。

增強(qiáng)充電

初始充電階段用較大的平均電流,隨后減小電流進(jìn)行CC-CV充電。充電第一階段可以是CC階段(整個(gè)充電策略等同于MCC-CV),電池電壓達(dá)到設(shè)置的最大電壓后的CV階段(CV-CC-CV),或者一個(gè)完整的CC-CV階段(CC-CV-CC-CV)。相比于CC-CV,此策略設(shè)置更高的電流和電壓以降低總的充電時(shí)間。但是,相同的充電時(shí)間下,增強(qiáng)充電相比于CC-CV的容量衰減更快,脈沖充電則和CC-CV沒(méi)有明顯區(qū)別。一些研究者表明,CC-CV適合于大功率的電池快充,MCC常用于容易析鋰的充電場(chǎng)景。

變電流充電

為了達(dá)到快充目的,研究者提出了一系列更復(fù)雜的變電流充電曲線,包括VCD,UVP等。隨著電池老化,電流曲線需要根據(jù)相同電壓下內(nèi)阻的變化而調(diào)整。除老化因素外,電流在初始充電階段總是很低,隨即快速升高,這是由于0%SOC的電池內(nèi)阻最大,之后迅速降低。最大電流常出現(xiàn)在較低SOC區(qū),之后由于顆粒的嵌鋰量增加,Li的傳輸受限等原因,電流逐漸減小。此外,充電過(guò)程中溫度在電池和Pack內(nèi)部的分布十分重要,但充電控制策略往往只將表面溫度作為衰減主要因素考慮。

Schindler將圖9不同充電策略結(jié)合對(duì)電池進(jìn)行循環(huán)實(shí)驗(yàn),并與CC-CV對(duì)比,研究電池在不同循環(huán)下的容量衰減。結(jié)果表明,結(jié)合所有充電策略進(jìn)行循環(huán)實(shí)驗(yàn),電池在800次循環(huán)后保持80%的容量,在所有循環(huán)中表現(xiàn)最好;只有CC-CV循環(huán)的電池衰減到相同容量?jī)H用了400次;而CC-CV和冷降額結(jié)合的循環(huán)下,電池僅循環(huán)了330次,表現(xiàn)最差。


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圖9 電流曲線:a) AC脈沖;b)冷降額;c)極化保留;d)脈沖充電

大多數(shù)快充策略只在標(biāo)準(zhǔn)溫度和特定的電池構(gòu)型中才有效。由于大電流會(huì)引起電極顆粒內(nèi)部的更大機(jī)械應(yīng)力,同時(shí)伴隨顯著的電流和溫度分布不均勻,因此快充用于不同類型電池時(shí)需當(dāng)心。當(dāng)前很多充電策略的普適性還缺乏進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。隨著電動(dòng)車在低溫地區(qū)的推廣,需要更多低溫下的快充策略的研究。此外,決定電池性能的是其本身溫度而非環(huán)境溫度,電池溫度在充電過(guò)程中的變化也需要考慮。最后,Pack水平上不同充電策略的影響還亟待研究。

2)基于模型的策略優(yōu)化


基于ECM模型的快充策略

一些研究者基于等效電路模型進(jìn)行充電策略優(yōu)化,他們利用公式將這些模型嵌入到單目標(biāo)或多目標(biāo)的優(yōu)化約束問(wèn)題。在這些問(wèn)題中,一階或高階等效電路模型被用來(lái)描述電池行為,通過(guò)設(shè)置多個(gè)成本函數(shù)以達(dá)到最大的充電效率或最小的充電損失。

基于等效電路模型建立熱-電-老化耦合模型,可以描述充電引起的熱效應(yīng)或電池老化,并且可以基于模型對(duì)電池升溫和老化進(jìn)行快充優(yōu)化。除了常用的集總模型,一些強(qiáng)化的模型能分離電池內(nèi)部和表面的溫度,或提高大倍率下的仿真精度。結(jié)合充電倍率、活化能、總放電容量和溫度等,可以利用阿倫尼烏斯公式準(zhǔn)確模擬老化現(xiàn)象。

一旦優(yōu)化問(wèn)題的框架建立,就能根據(jù)成本函數(shù)和約束條件開(kāi)發(fā)合適的算法進(jìn)行快充控制。常見(jiàn)的算法包括:動(dòng)態(tài)規(guī)劃、Pontiac最小原則、遺傳算法、LGR偽譜法和最小-最大策略等。

等效電路可以描述電池的外部特性,但是不能提供其內(nèi)部狀態(tài)信息,尤其是充電過(guò)程中的副反應(yīng),如SEI膜增厚、鋰沉積等。因此,電化學(xué)模型受到了關(guān)注。

基于電化學(xué)模型的快充策略

電化學(xué)模型可以估計(jì)電池內(nèi)部狀態(tài)(固相/液相電勢(shì)、離子濃度和反應(yīng)流量等)以預(yù)測(cè)充電過(guò)程中的副反應(yīng),最常用的電化學(xué)模型是Doyle, Fuller和Newman提出的P2D模型。但是在全階模型(FOM)中,求解偏微分方程(PDE)的計(jì)算量很大。因此,研究者們基于FOM進(jìn)行了大量的簡(jiǎn)化工作以提高計(jì)算速率。一些模型也加入了副反應(yīng)以更真實(shí)模擬電池內(nèi)部情況。近年來(lái),一些具有物理意義的ECM也可用于描述電池內(nèi)部的電化學(xué)過(guò)程,且其參數(shù)辨識(shí)比P2D更簡(jiǎn)單。

上所示,基于模型的優(yōu)化充電優(yōu)化通常優(yōu)先使用ECM、SP、ROM等而非FOM,這是由于前者計(jì)算量小,更適用于實(shí)車應(yīng)用。但這通常是以犧牲精確度為代價(jià)的,因此在某些濫用工況如快充模擬時(shí)需要小心驗(yàn)證。雖然目前已有許多基于模型的優(yōu)化方法,但很少有模型結(jié)果能與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)完全吻合,而且這些吻合也僅適用于新鮮電池場(chǎng)景,針對(duì)電池長(zhǎng)期的老化模型建立問(wèn)題亟待解決。

6. 熱管理的影響

快充常伴隨著大量產(chǎn)熱與產(chǎn)熱不均勻問(wèn)題,低溫下的大倍率充電對(duì)電池壽命和安全損傷很大。因此,有效的熱管理對(duì)實(shí)現(xiàn)所有條件下的無(wú)損快充十分重要。電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)在不同溫度的設(shè)計(jì)會(huì)有很大差異。冷卻Pack時(shí)需要高的熱導(dǎo)率,而低溫時(shí)Pack則需要更好的熱絕緣性以使自身保持足夠熱量。根據(jù)溫度調(diào)節(jié)熱導(dǎo)率是解決問(wèn)題的一個(gè)方法。

1)冷卻

電動(dòng)車Pack常見(jiàn)的冷卻媒介有空氣、液體和相變材料(PCM)。空氣冷卻系統(tǒng)成本低且簡(jiǎn)單,但由于其熱容較低熱導(dǎo)率較差,空氣冷卻速率和溫度一致性都較差,不適用于快充系統(tǒng)。液體的冷卻效率比空氣高3500倍,但其成本高、系統(tǒng)復(fù)雜且存在泄漏的可能。為了避免短路,冷卻介質(zhì)必須是絕緣體,常用的液體包括去離子水和礦物油。PCM冷卻是利用材料的相變過(guò)程吸收電池產(chǎn)熱,但其缺點(diǎn)也很明顯:室溫很高時(shí),即使電池沒(méi)有產(chǎn)熱PCM也會(huì)完全融化,低熱導(dǎo)系數(shù)的液態(tài)PCM反而會(huì)阻礙電池的散熱。

由于快充不可避免會(huì)進(jìn)一步惡化溫度分布的不均勻性,高效均一的冷卻技術(shù)相比于標(biāo)準(zhǔn)充電時(shí)更重要。電池內(nèi)部相對(duì)于表面的導(dǎo)熱性更差,同時(shí)電池表面通常和冷卻系統(tǒng)連接,這些因素加劇了電池內(nèi)外溫度的分布的不均一性,在電池模組和Pack中也有類似問(wèn)題。

最后,一些電動(dòng)車充電樁在提升快充速率的同時(shí),會(huì)根據(jù)充電條件配置相應(yīng)的外部冷卻系統(tǒng)。如果可以實(shí)現(xiàn),這種方法將減少車載冷卻系統(tǒng)的成本。

2)低溫環(huán)境下的預(yù)熱

鋰離子電池的低溫快充十分困難。本部分僅介紹快速加熱整個(gè)電池的方法,因?yàn)榭焖偌訜釋?duì)于快充而言不可或缺。內(nèi)部加熱法因其高效性和高度均勻性而受到青睞。常見(jiàn)的四種方法為:1)自放電加熱。這種方法效率較低;2)電池驅(qū)動(dòng)電熱絲并配合風(fēng)扇加熱。這種方法加熱速度相對(duì)較快但效率還不夠高且加熱不均勻;3)雙向脈沖加熱。即將一個(gè)電池Pack分為兩組等容量的電池,電量在兩組電池之間進(jìn)行脈沖交換,利用內(nèi)阻進(jìn)行加熱。這種方法效率較高,主要受DC/DC轉(zhuǎn)換的限制,仿真結(jié)果表明此方法可以在120s內(nèi)將2.2Ah的18650電池從-20℃加熱到20℃;4)交流電加熱。這種加熱的方法更快,但其對(duì)電池老化和循環(huán)穩(wěn)定性的影響尚不明確。設(shè)計(jì)鋰離子電池構(gòu)型以實(shí)現(xiàn)快速預(yù)加熱也是解決低溫快充的途徑之一。例如,可以在兩層單面的負(fù)極層中間插入電化學(xué)分離的鎳箔,通過(guò)開(kāi)關(guān)控制直流電流流經(jīng)鎳箔進(jìn)行快速加熱。

盡管內(nèi)部加熱方法更有效且使溫度分布更均勻,但內(nèi)部加熱與快充耦合對(duì)電池循環(huán)壽命影響的研究還很少。由于電流更容易經(jīng)過(guò)低電阻區(qū)域,相應(yīng)區(qū)域溫度會(huì)升高,因此即使預(yù)熱導(dǎo)致的很小的溫度梯度也會(huì)在快充時(shí)被放大。由于內(nèi)部溫度難以從實(shí)驗(yàn)上測(cè)量,因此需要進(jìn)行循環(huán)測(cè)試或建立可靠的模型對(duì)預(yù)加熱方法進(jìn)行評(píng)估。鎳箔預(yù)加熱盡管很有前景,但其需要設(shè)計(jì)非標(biāo)準(zhǔn)的電池且會(huì)增加重量以及其他可能的問(wèn)題。

7. 安全性

1)快充對(duì)熱失控的影響

研究表明快充后電池的熱失控行為會(huì)發(fā)生變化。例如,對(duì)快充后的高能量軟包電池進(jìn)行ARC測(cè)試后發(fā)現(xiàn),與新鮮電池相比,快充后電池的熱失控溫度會(huì)明顯降低,而若有足夠的靜置時(shí)間,這些影響可以消除。隨著靜置時(shí)間的延長(zhǎng),析出的鋰逐漸重新嵌入負(fù)極,部分鋰和電解液反應(yīng)形成新的SEI膜。因此,參與熱失控過(guò)程的鋰會(huì)減少,電池的熱失控特征逐漸恢復(fù)到新鮮電池水平。

熱失控由一系列的鏈反應(yīng)引起。新鮮電池的熱失控通常是由短路引起的,隨后電解液發(fā)生反應(yīng),電池溫度達(dá)到最高。而快充后的電池?zé)崾Э剡^(guò)程可以分為三個(gè)階段,如圖10所示。第一階段(60℃ < T< 110℃),析出的鋰與電解液反應(yīng)加熱電池,SEI膜不斷破裂與再生,此時(shí)溫度相對(duì)較低。第二階段(熱失控誘發(fā)階段),鋰金屬在與電解液的反應(yīng)中被大量消耗,造成溫度急劇升高。隔膜收縮,正負(fù)極接觸。第三階段(熱失控至最高溫度),由于溫度突然升高,正負(fù)極與電解液及正負(fù)極之間開(kāi)始發(fā)生反應(yīng)。最終電池溫度達(dá)到最高并發(fā)生熱失控。


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圖10 快充后的電池?zé)崾Э剡^(guò)程的鏈反應(yīng)


2)過(guò)充引發(fā)的熱失控

一些快充的電池Pack由于電池單體間的不一致性可能會(huì)過(guò)充,極可能導(dǎo)致熱失控。這個(gè)過(guò)程可以分為4個(gè)階段:

階段1(100% < SOC < 120%):電壓超過(guò)充電截止電壓后開(kāi)始緩慢增加,此時(shí)過(guò)量的負(fù)極材料還能正常嵌鋰以保證安全性。電池材料的一些副反應(yīng)可能會(huì)被誘發(fā),電池內(nèi)阻和溫度有輕微增加。

階段2(120% < SOC < 140%):由于過(guò)度脫鋰,正極的過(guò)渡金屬離子例如Mn2+開(kāi)始溶解。同時(shí)由于電壓超出了電解液的電化學(xué)窗口,電解液也開(kāi)始發(fā)生氧化。負(fù)極無(wú)法接收更多的鋰離子開(kāi)始不穩(wěn)定并發(fā)生析鋰,鋰金屬與電解液反應(yīng)形成新的SEI膜,增加電池內(nèi)阻。過(guò)充產(chǎn)生的焦耳熱會(huì)使電池溫度顯著增加。

階段3(140% < SOC < 160%):電池材料的放熱反應(yīng)迅速趕上并超過(guò)的電流的焦耳產(chǎn)熱,并成為主要的產(chǎn)熱方式。電解液氧化大量產(chǎn)熱并伴隨著產(chǎn)氣,造成電池包膨脹。隨著析鋰量的增加,其與電解液的副反應(yīng)也更加劇烈。SOC接近160%時(shí),正極中的Mn2+大量溶解。正極結(jié)構(gòu)開(kāi)始變化,電池電壓達(dá)到最大值并開(kāi)始逐漸降低。

階段4 (140% < SOC < 160%):電解液分解大量產(chǎn)氣導(dǎo)致電池包突然破裂。隔膜破裂,電池內(nèi)部發(fā)生大面積內(nèi)短路,最終電池發(fā)生熱失控。

基于電池內(nèi)部材料和反應(yīng)動(dòng)力學(xué),人們提出了兩種設(shè)計(jì)方法保護(hù)電池避免過(guò)充:

1)將電解液的氧化電位從4.4V提升至4.7V,這可以使電解液更穩(wěn)定,發(fā)生熱失控的SOC增加至183%。向電解液中加入功能添加劑或能發(fā)生可逆氧化還原反應(yīng)的添加劑可以實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)。

2)將電池?zé)崾Э販囟忍嵘?00℃以延緩大面積內(nèi)短路的發(fā)生,發(fā)生熱失控的SOC增加至180%。通過(guò)優(yōu)化電池的壓力設(shè)計(jì),或使用高熱交換穩(wěn)定性的隔膜,可以延緩電池包的破裂。


8. 結(jié)論


交通工具的電動(dòng)化無(wú)疑是解決氣候變化的重要手段之一。為了應(yīng)對(duì)里程焦慮和滿足客戶需求,許多生產(chǎn)廠商都將Pack的快充能力作為一個(gè)重要指標(biāo)。盡管這些年已有很多針對(duì)快充的研究,但仍存在很多問(wèn)題:

1. 時(shí)至今日,仍然沒(méi)有一種可靠的車載方法能夠檢測(cè)電池的老化(如析鋰和機(jī)械破裂)。基于電壓平臺(tái)的析鋰檢測(cè)方法有望實(shí)現(xiàn)在線應(yīng)用,但是如何有效區(qū)分鋰溶出平臺(tái)和其它現(xiàn)象,以及檢測(cè)無(wú)電壓平臺(tái)的析鋰,還沒(méi)有相關(guān)的研究。

2. 許多新型電極材料具有較好的快充能力,但其在穩(wěn)定性、衰減機(jī)理、規(guī)?;a(chǎn)以及成本上還有待商榷。盡管石墨負(fù)極非常容易析鋰,但考慮到成本、應(yīng)用廣泛度及技術(shù)的成熟度,石墨將在可預(yù)見(jiàn)的未來(lái)占據(jù)鋰離子電池負(fù)極材料的主要市場(chǎng)。

3. 現(xiàn)有的模型方法有明顯的局限:基于ECM的模型不能預(yù)測(cè)電池的內(nèi)部狀態(tài),只能在有限的范圍內(nèi)使用。另一方面,高精度的FOM模型由于計(jì)算量大而無(wú)法實(shí)時(shí)應(yīng)用。因此需要一個(gè)降階模型準(zhǔn)確描述電池的內(nèi)部核心狀態(tài),以應(yīng)用在未來(lái)的快充BMS系統(tǒng)中。

4. 很多快充策略都是基于經(jīng)驗(yàn)或?qū)嶒?yàn)開(kāi)發(fā)的,其結(jié)果只對(duì)特定構(gòu)型的電池或特定工況適用,而不能擴(kuò)展到其他類型電池。此外,許多基于模型的充電優(yōu)化研究都是基于SP或ECM模型,大電流下模型預(yù)測(cè)精度往往不夠。

5. 當(dāng)前關(guān)于低溫下快充優(yōu)化的策略研究很少,而這些研究對(duì)于電動(dòng)汽車在寒冷地區(qū)的推廣應(yīng)用至關(guān)重要。

6. 為了進(jìn)一步優(yōu)化電池包中單體電池的充電過(guò)程并避免局部的老化或過(guò)充,還需開(kāi)發(fā)具有平衡電池一致性的先進(jìn)BMS系統(tǒng)。

7. 盡管已有很多研究致力于熱管理系統(tǒng)的設(shè)計(jì),但對(duì)各種預(yù)加熱和冷卻系統(tǒng)的效率以及均勻性還需要深入評(píng)估。幾乎沒(méi)有研究者評(píng)估交流電預(yù)加熱耦合快充對(duì)電池壽命的影響。優(yōu)化極耳設(shè)計(jì)、冷卻系統(tǒng)的位置和幾何形狀也是改善溫度和電流均勻性的重要手段。外部冷卻技術(shù)耦合充電樁也是降低車載冷卻系統(tǒng)成本和質(zhì)量的重要方法,但其真實(shí)效果還有待進(jìn)一步觀察。

8. 最后,電池單體與Pack的衰減速率關(guān)系尚不清楚。許多充電和預(yù)加熱策略雖然在電池單體上有效,但其在Pack上應(yīng)用的效果、可行性以及成本還缺乏研究。一些單體電池有效的充電策略應(yīng)用到Pack上可能會(huì)造成溫度和電流密度分布的不均勻,因此任何非傳統(tǒng)的充電技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用前都需要大量研究。此外,幾乎沒(méi)有模型考慮了電池包內(nèi)部單體間不一致性的影響。由于快充會(huì)放大不一致性,多尺寸的研究亟待展開(kāi)。多尺寸的研究對(duì)于電池的單體集成和Pack設(shè)計(jì)至關(guān)重要。

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eTransportation, Volume 6, November 2020, Pages 100088

 

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