鋰離子電池極片涂層氣泡缺陷研究

2022-12-05 來源：鋰電前沿

導(dǎo)讀：粉塵、水分和毛刺是鋰離子電池生產(chǎn)過程中需要嚴(yán)格控制的關(guān)鍵因素。嚴(yán)格控制電池生產(chǎn)環(huán)境的粉塵對鋰離子電池的安全和性能至關(guān)重要。生產(chǎn)環(huán)境粉塵控制不足會導(dǎo)致涂層表面產(chǎn)生大量的氣泡，由于鋰離子電池的極片表面質(zhì)量對電池使用性能影響很大，如果極片上存在氣泡等異常點(diǎn)，會使電池的循環(huán)壽命、放電穩(wěn)定性和使用安全性存在較大隱患。因此，涂布液的脫泡技術(shù)和涂布后極片表面氣泡消除問題值得研究。

1 涂層氣泡概述

1.1 涂層氣泡現(xiàn)狀描述

生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn)，涂布時(shí)涂層表面會出現(xiàn)大小不一的圓形異常區(qū)域，經(jīng)過輥壓機(jī)輥壓后，圖 1 中涂覆區(qū)表面出現(xiàn)的圓形顏色異常區(qū)域即為氣泡，圓形區(qū)內(nèi)部顏色較深，說明此處碳層偏薄，輕度凹陷導(dǎo)致未輥壓到；圓形區(qū)邊緣出現(xiàn)亮色邊線，是因?yàn)榇颂幤?，壓?shí)密度較大。

圖1 帶有氣泡的負(fù)極片

1.2 氣泡微觀成像及來源分析

涂層出現(xiàn)氣泡會導(dǎo)致生產(chǎn)報(bào)廢，那么氣泡出現(xiàn)的原因是什么呢？只有了解氣泡構(gòu)成才能查出氣泡來源，進(jìn)而從根本上消除氣泡。從生產(chǎn)現(xiàn)場選取帶有氣泡的負(fù)極片，取樣后使用掃描電鏡放大200 倍觀察，發(fā)現(xiàn)氣泡處有異物，呈纖維狀或者片狀，如圖2 所示，說明此類極片在涂布時(shí)涂布液內(nèi)混入了雜質(zhì)，此類雜質(zhì)是由于生產(chǎn)過程中環(huán)境潔凈度不合格導(dǎo)致。

圖 2 掃描電鏡 200 倍放大圖

1.3 電池拆解、循環(huán)實(shí)驗(yàn)及氣泡危害分析

1.3.1 循環(huán)實(shí)驗(yàn)及電性能分析

將氣泡極片制成3 只電池，在常溫下進(jìn)行500 次循環(huán)性能實(shí)驗(yàn)，當(dāng)電池容量保持率低于90%時(shí)實(shí)驗(yàn)自動(dòng)終止。3 只電池使用的負(fù)極氣泡極片比例占電池總負(fù)極片的比例分別為10%、40%、70%，電池的循環(huán)結(jié)果見圖3，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

圖 3 有氣泡電池的循環(huán)性能

表 1 有氣泡電池循環(huán)實(shí)驗(yàn)結(jié)果

從表1 中數(shù)據(jù)可以看出，3 只電池的循環(huán)性能都較差，且電池內(nèi)部氣泡極片比例越高，循環(huán)性能越差。電池2 和電池3由于容量保持率低于90%，提前終止了循環(huán)實(shí)驗(yàn)；電池1 循環(huán)500次后的容量保持率較低，滿足不了客戶要求，因此，制定消泡措施意義重大。

1.3.2 電池拆解及安全性能分析

將上述3只電池在滿電狀態(tài)下解剖，氣泡處外觀如圖4所示。

圖4 電池滿電解剖后負(fù)極片上的氣泡

從圖4可以看出，與正常區(qū)域相比，化成后氣泡中心是白色，說明此處發(fā)生析鋰，周圍有一圈暗灰色過渡，說明此處碳層較厚，鋰離子未完全嵌入，剛好與圖1 對應(yīng)。原理是：電池充放電時(shí)發(fā)生電泳反應(yīng)，當(dāng)正極片對面的負(fù)極部位容量不足時(shí)，充電時(shí)所產(chǎn)生的部分或全部的鋰就無法插入負(fù)極石墨的間層結(jié)構(gòu)中，會在負(fù)極片表面析出，形成突起狀枝晶，而下一次充電時(shí)，這個(gè)突起部分更容易造成鋰的析出，經(jīng)過幾十至上百次的循環(huán)充放電后，枝晶會長大，最后會刺穿隔膜，使內(nèi)部產(chǎn)生短路，導(dǎo)致安全事故發(fā)生。因此應(yīng)盡量杜絕涂布表面氣泡的產(chǎn)生。

2 消泡措施

要從根本上消除極片表面氣泡，需要找到氣泡產(chǎn)生的原因。

2.1 氣泡產(chǎn)生原理

在合漿、轉(zhuǎn)運(yùn)和涂布過程中，粉塵或長度較大的毛絮物等異物混入涂布液中或落到濕涂層表面，該處涂層表面張力因受外力影響導(dǎo)致分子間作用力發(fā)生改變，漿料發(fā)生輕度轉(zhuǎn)移，經(jīng)烘干后形成圓形痕跡，中間偏薄，其變化過程如圖5 所示。

圖5 異物產(chǎn)生氣泡過程

2.2 消泡措施

結(jié)合鋰電池生產(chǎn)工藝，針對由異物導(dǎo)致的這種涂布?xì)馀荩枰页錾a(chǎn)過程中漿料可能混入異物的所有環(huán)節(jié)，加以嚴(yán)格控制，才能減少此類氣泡，例如原材料自帶異物、原材料存儲不當(dāng)混入異物、合漿攪拌過程混入異物、漿料轉(zhuǎn)運(yùn)過程混入異物、車間大環(huán)境中異物落入漿料和濕涂層表面從而產(chǎn)生的涂布?xì)馀莸?。需要提高車間環(huán)境潔凈度和加強(qiáng)生產(chǎn)過程密閉性、減少外界異物與涂布漿料接觸等方法來消除涂布?xì)馀荩?br style="margin: 0px; padding: 0px; outline: 0px; max-width: 100%; overflow-wrap: break-word !important;">具體包括：
(1)嚴(yán)控原材料的生產(chǎn)、包裝、運(yùn)輸、存儲等過程，禁止異物混入；加強(qiáng)原材料入檢。
(2)保持合漿車間潔凈度。采用自動(dòng)投料設(shè)備，減少投料過程人員參與；合漿車間的人員和物料通道要分開布置。
(3)攪拌完成的漿料禁止暴露在外部環(huán)境中，要密封保存。
(4)合漿工和涂布工著裝規(guī)范，穿防塵服，并使用無塵布、橡膠手套等無塵無屑的勞保用品進(jìn)行作業(yè)。
(5)涂布機(jī)周圍的環(huán)境潔凈度要達(dá)標(biāo)，防止異物落到濕涂層表面，包括以下幾點(diǎn)：涂布機(jī)頭料槽要加蓋防護(hù)罩，防止異物落入料中；涂布機(jī)烘箱內(nèi)部和進(jìn)出風(fēng)道要定期清理除塵；涂布機(jī)進(jìn)風(fēng)要經(jīng)過嚴(yán)格過濾且定期更換濾芯；涂布機(jī)出風(fēng)口要安裝單向閥門，避免停機(jī)時(shí)外部污染源倒灌入涂布機(jī)烘箱。
(6)當(dāng)增加涂布烘箱排風(fēng)量時(shí)，會突然出現(xiàn)大量涂布?xì)馀荩?br style="margin: 0px; padding: 0px; outline: 0px; max-width: 100%; overflow-wrap: break-word !important;">原因是：涂布烘箱進(jìn)出風(fēng)道積塵較多，很難清理，增大風(fēng)量會將積塵吹入烘箱落在濕涂層上，產(chǎn)生大量涂布?xì)馀?。消泡措施包括：一，烘箱風(fēng)道定期除塵；二，將烘箱風(fēng)量數(shù)據(jù)固化在工藝文件中，無權(quán)限人員不得隨意調(diào)節(jié)。
實(shí)際生產(chǎn)中，一旦出現(xiàn)氣泡，可以根據(jù)上述措施逐條排除，只有上述多項(xiàng)措施全面持續(xù)地實(shí)施，才可以持續(xù)降低生產(chǎn)現(xiàn)場的氣泡報(bào)廢率，從而提高產(chǎn)品質(zhì)量、降低生產(chǎn)成本。

3 電池性能的改善和提升

消泡措施實(shí)施后，取2只正常無氣泡電池在常溫下進(jìn)行500次循環(huán)性能實(shí)驗(yàn)，當(dāng)電池容量保持率低于90%時(shí)實(shí)驗(yàn)自動(dòng)終止。電池的循環(huán)結(jié)果見圖6。

圖6 正常無氣泡電池循環(huán)性能

表2 無氣泡電池循環(huán)實(shí)驗(yàn)結(jié)果

將表2 中的正常電池循環(huán)數(shù)據(jù)與表1 中的有氣泡電池循環(huán)數(shù)據(jù)對比，可以看出消泡措施全面實(shí)施后，正常電池循環(huán)500 次的容量保持率平均高于有氣泡電池2%以上，證明了消泡措施的實(shí)施對電池循環(huán)壽命有很大的提升。

4 小結(jié)

涂布?xì)馀輪栴}嚴(yán)重影響電池生產(chǎn)過程，會增加生產(chǎn)成本，降低電池放電性能和安全性能。本文結(jié)合鋰電池實(shí)際生產(chǎn)情況，全面介紹了涂層產(chǎn)生氣泡的原因、氣泡的微觀形貌及各類針對性措施，并對措施實(shí)施前后的產(chǎn)出電池進(jìn)行了電性能實(shí)驗(yàn)和對比分析。在生產(chǎn)過程中要多積累經(jīng)驗(yàn)，發(fā)生問題時(shí)要針對實(shí)際情況進(jìn)行具體分析，才能快速高效的消除涂布?xì)馀荩_保電池質(zhì)量。

參考文獻(xiàn)：

康婷婷，李延濤，王云輝鋰離子電池負(fù)極涂層氣泡缺陷研究電源技術(shù)2018.12 Vol.42 No.12

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