鋰離子電池耐熱型聚合物隔膜的研究進展

2022-12-01 來源：艾邦高分子公眾號

隨著當前新能源電動車和大型儲能系統(tǒng)等大功率設(shè)備的迅猛發(fā)展，大容量高比能動力及儲能鋰離子電池在近些年來更是呈現(xiàn)出了井噴式的發(fā)展。

然而，近些年來新能源電動車自燃及爆炸事件頻發(fā)，引起了人們對動力鋰離子電池安全性的高度關(guān)注和質(zhì)疑。其中，最核心的原因之一是現(xiàn)有鋰電池隔膜的性能無法滿足高比能電池的應(yīng)用要求。動力鋰電池需要更高的安全性能、更大的容量、長時間穩(wěn)定輸出的均一性能以及大倍率充放電性能。

電動車起火

隔膜在鋰離子電池中主要起著2個作用，一是隔膜材料需要具備良好的絕緣性與一定的強度，在電池內(nèi)能夠避免正負極的直接接觸，并且可以有效防止被毛刺、枝晶等刺穿而發(fā)生短路，以及保證在突發(fā)的高溫條件下不發(fā)生大幅度尺寸變化，從而保證電池的安全。二是隔膜存在的多孔結(jié)構(gòu)可以為鋰離子提供良好的遷移通道，保障電池穩(wěn)定高效地運行。

隔膜的遷移通道作用示意圖

隔膜作為鋰離子電池的“第三電極”，是保證電池體系安全和影響電池性能的關(guān)鍵材料，需要具有較高強度、耐熱性、阻燃性、高孔隙率、均勻性及良好浸潤性等特性。

目前，鋰離子電池隔膜大多采用的是以聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)為基體的聚烯烴微孔膜，其較低的熔點(PP為165℃、PE為135℃)和軟化溫度使電池易發(fā)生因隔膜熔縮導(dǎo)致的熱失控，尤其是在過充過放和大功率充放電的情況下會引起電池起火或爆炸。

聚烯烴隔膜

此外，PP和PE為非極性高分子，電解液浸潤性較差，進而導(dǎo)致電池內(nèi)阻較大，加之其孔隙率較低(約40%)而帶來的低離子電導(dǎo)率，因而會嚴重限制電池的大倍率性能，難以滿足電池大電流快速充放電的需要。盡管以傳統(tǒng)聚烯烴隔膜為基礎(chǔ)進行改性可以改善隔膜的耐熱型浸潤性，但無法解決隔膜當前面臨的問題，也無法滿足高性能隔膜的市場需求。

為了提高鋰電池的安全性并滿足市場需求，研制新一代的高性能聚合物隔膜是當前亟待解決的難題。隨著科技的不斷進步，耐熱型聚合物隔膜的研究也得到進一步的進展，本文總結(jié)歸納了不同種類耐熱型隔膜并對其性能進行了介紹，也對未來耐熱型高性能隔膜的發(fā)展進行了展望。

耐熱型隔膜性能

鋰離子電池隔膜的性能對電池體系安全和電化學(xué)性能提升至關(guān)重要，應(yīng)當滿足以下要求：

(1)適宜的厚度與優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性，通常鋰離子電池隔膜的厚度為20~25μm，隔膜厚度與尺寸穩(wěn)定性密切相關(guān)，應(yīng)綜合考慮。

(2)孔隙率高且孔隙均一，隔膜的孔徑應(yīng)大于鋰離子的直徑，小于活性物質(zhì)的直徑，高孔隙率能更有效地促進隔膜對電解液的吸收與滲透，提高離子的電導(dǎo)率。

(3)優(yōu)異的力學(xué)性能可以保證電池的安全，防止鋰枝晶刺穿隔膜造成電池短路。

(4)良好的潤濕性可以降低界面電阻，電解液在隔膜內(nèi)的擴散時間、吸附程度或電解液與隔膜的接觸角都反映了隔膜的潤濕性。

(5)優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性，隔膜與電極材料不能發(fā)生反應(yīng)，可以在電解液中穩(wěn)定存在并有效地阻隔正負極，保證鋰電池正常高效運行。

(6)優(yōu)良的耐熱與阻燃性能，鋰電池在長期使用或極端溫度下可能會出現(xiàn)熱失控，優(yōu)異的耐熱與阻燃性能可以防止進一步惡化并起到滅火作用。

耐熱型聚合物隔膜

目前，耐熱型隔膜的聚合物包括PEEK、PET、聚酰胺、PVDF、PI等[16，26]，上述材料均具備優(yōu)異的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性，并且都可以通過靜電紡絲制備隔膜保證其高孔隙率，可作為高性能隔膜的候選材料。

2.1

PEEK隔膜

PEEK是一種耐熱性和化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異的芳香族聚合物，同時PEEK聚合物中的極性氧原子和碳氧雙鍵與碳酸鹽電解質(zhì)具有很強的相互作用，可以保證隔膜具備優(yōu)異的潤濕性。

PEEK薄膜

Li等運用相轉(zhuǎn)化法研制了一種海綿狀多孔PEEK隔膜，該膜具有良好的熱穩(wěn)定性和高的孔隙率(78%)，隔膜高孔隙率和對電解液優(yōu)異的浸潤性保證了隔膜高吸液率(251%)，隔膜良好的浸潤性有利于鋰離子的傳輸，獲得較高的離子電導(dǎo)率，提高鋰電池的速率性能，其在5C下電池表現(xiàn)出優(yōu)異的放電容量(124.1mAh/g)。

此外，Li等以制備的氟化PEEK為原料配置紡絲液，通過靜電紡絲制備出的納米纖維隔膜具有很高的孔隙率(88%)，三氟甲基的存在增加了極性基團的占比，使隔膜表現(xiàn)出優(yōu)異的吸液率(559%)和良好的浸潤性，降低了電池的內(nèi)阻，極大地提高了隔膜的離子電導(dǎo)率(3.12Ms/cm)，并且隔膜也具備較高的力學(xué)性能(27.7MPa)與良好的熱穩(wěn)定性，增強了電池的安全性。

2.2

PET隔膜

PET具備良好的力學(xué)性能、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性以及良好的電絕緣性。在其制備的隔膜上涂覆無機納米顆粒，可進一步增強隔膜的耐熱性、浸潤性等綜合性能。

PET薄膜

如Xie等利用浸涂法在PET隔膜上涂覆上SiO2與Al2O3兩種無機材料形成均勻的陶瓷涂層，使隔膜具備特殊的孔隙結(jié)構(gòu)與較高的孔隙率，并且2種無機納米顆粒均與電解液良好的親和性改善了隔膜的浸潤性，進而提高了隔膜的離子電導(dǎo)率，該隔膜在100次循環(huán)后容量保持率(93.9%)也十分優(yōu)異，在10C電流下依舊保持著高容量(82.7mAh/g)。

此外，Hao等通過靜電紡絲制備出的PET納米纖維隔膜具有較高的拉伸強度(12MPa)、良好的伸長率和優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，以靜電紡絲制備的該隔膜具備高孔隙率(89%)且具備高的吸液率(484%)，可以促進鋰離子高效穩(wěn)定遷移，提高離子電導(dǎo)率，使得PET隔膜組裝的電池比Celgard隔膜組裝的電池具有更好的電化學(xué)穩(wěn)定性和更高的放電容量，電池可以更加高效穩(wěn)定地運行。

2.3

間位芳綸(PMIA)隔膜

PMIA的分子主鏈由芳香環(huán)和酰胺基團組成，其分子之間具有極強的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，是一種高耐熱、高阻燃、高力學(xué)強度、高電絕緣性的高性能材料。PMIA隔膜多采用靜電紡絲進行制備，靜電紡絲法可以提高PMIA隔膜的比表面積，提高了材料的適用性，并且在納米纖維隔膜中加入無機顆?？梢赃M一步增強隔膜耐熱性。

間位芳綸紙

Jeon等用靜電紡絲法制備出間位芳綸納米纖維膜，再通過將Al2O3顆粒涂覆在納米纖維膜上制得隔膜，使得隔膜具備了更加良好的熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性，同時Al2O3具備高介電常數(shù)且與極性電解液具備良好浸潤性，可以降低電荷轉(zhuǎn)移電阻，提高了電池的放電容量與循環(huán)穩(wěn)定性，并且在1C倍率下存在較放電容量(232mAh/g)。

此外，Xiao等也利用靜電紡絲制備了PMIA及PMIA-(聚氨酯)PU納米纖維膜，以靜電紡絲制備的PMIA-PU納米纖維膜作為隔膜有著高孔隙率，并且PMIA與PU分子結(jié)構(gòu)中的羰基基團與電解液有著更高的相容性，協(xié)同使隔膜具備極高的吸液率(最大為843.52%)，從而增強了隔膜的離子電導(dǎo)率，同時該隔膜也具備較強的力學(xué)性能與熱穩(wěn)定性。

2.4

聚苯撐苯并二噁唑(PBO)隔膜

PBO是一種由芳雜環(huán)與苯環(huán)組成的鏈狀芳香族聚合物，具有優(yōu)異的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性、尺寸穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性。

Lee等通過再沉積法制備出羥基共聚酰亞胺(HPI)納米顆粒涂覆在靜電紡絲制備的HPI納米纖維膜上，再經(jīng)熱重排最終制得復(fù)合隔膜，探究了隔膜上顆粒形狀對隔膜性能的影響，該隔膜在490℃表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，隔膜良好的浸潤性可提高離子傳輸效率，并且由于海鞘狀結(jié)構(gòu)的納米顆粒在高溫下比球狀結(jié)構(gòu)的納米顆粒具有更好的電化學(xué)性能，因而TR-PBO納米復(fù)合膜組裝的電池表現(xiàn)出優(yōu)異的高功率密度性能。

Hao等將Zylon超細纖維(PBO纖維)剝離為直徑為2~10nm的PBO超細纖維，再經(jīng)編織得到PBO微孔隔膜，其孔徑在5~25nm之間，PBO纖維的高強度和納米纖維之間相互作用賦予隔膜較高的力學(xué)性能(彈性模量為20GPa、極限強度為525MPa)，并且隔膜在600℃以下可長期使用，能夠有效改善電池的安全性能。

2.5

PVDF隔膜

PVDF等氟系聚合物因具有良好的化學(xué)、電化學(xué)穩(wěn)定性，且其存在的β晶相有利于提升隔膜與電解液的親和性，可以作為鋰電隔膜的候選材料。

PVDF隔膜

Wu等通過熱致相分離法(TIPS)制備了PVDF/PAN共混多孔膜，PAN通常比PVDF具有更高的韌性與強度，PAN的加入使得隔膜的熱穩(wěn)定性(300℃下保持穩(wěn)定)與拉伸強度有大幅提升，與商用的Celgard2400隔膜相比，該隔膜組裝電池后具有更高的離子傳輸效率以及良好的循環(huán)性能，但PAN的加入會使隔膜的孔徑尺寸和孔隙率下降，從而降低隔膜的離子電導(dǎo)率，影響電化學(xué)性能，可根據(jù)不同的需求調(diào)整。

Widiyandari等運用靜電紡絲制備了PVDF納米纖維膜并浸漬在SiO2溶膠中制備了PVDF/SiO2復(fù)合隔膜，SiO2的加入改善了隔膜孔隙率、熱穩(wěn)定性、力學(xué)強度，且SiO2與電解液具有良好的親和性，可進一步提升隔膜的浸潤性，相比于純PVDF隔膜，經(jīng)過6次循環(huán)后添加SiO2的PVDF隔膜組裝的電池容量得到了明顯提升。

2.6

聚苯并咪唑(PBI)隔膜

PBI是一種具備優(yōu)異力學(xué)性能、耐熱性能的芳雜環(huán)聚合物，其在400℃以上仍能保持良好的力學(xué)性能和電性能，并且PBI分子中的極性氮原子與電解質(zhì)呈正相容性，使隔膜具備更好的浸潤性。

PBI

Liu等通過靜電紡絲法制備了聚芳醚苯并咪唑(OPBI)納米纖維隔膜，其表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，其在200℃下隔膜無尺寸收縮且在550℃下開始降解，OPBI中存在豐富的氮原子和極性醚鍵賦予了隔膜良好的浸潤性，使得鋰離子更容易進行遷移，降低了電池電阻，提高了電池性能。

此外，Sun等通過濕法造孔制備了PBI微孔膜，其在300℃沒有任何尺寸變化，且在空氣中聚合物的骨架穩(wěn)定性可以保持在545℃，在點火測試中也體現(xiàn)出極好的阻燃自熄性，PBI與電解液酯鍵之間的相互作用可以增加隔膜與電解液的相容性，從而提高隔膜的浸潤性，進而能增強電池的電化學(xué)性能，電池性能測試顯示在0.1C下的PBI微孔膜組裝的電池放電容量高達157.1mAh/g，而在5C下的放電容量保持率為84%。PBI優(yōu)異阻燃性、浸潤性、耐熱性都證明其可作為鋰電池隔膜的候選材料。

2.7

聚苯硫醚(PPS)隔膜

PPS是一種具備超強耐熱性、耐化學(xué)穩(wěn)定性的特種工程塑料，其分解溫度約為450℃，在200℃內(nèi)可長期使用，同時其能耐絕大多數(shù)溶劑腐蝕。

PPS薄膜

為了解決PPS無紡布存在著孔徑大且分布不均這一問題，Chen等將PVDF與納米SiO2均勻涂覆于PPS無紡布表面制備成復(fù)合隔膜，涂覆物均勻地覆蓋于PPS無紡布的表面后，復(fù)合隔膜形成了較為彎曲的三維多孔結(jié)構(gòu)，可以促進隔膜吸收和儲存較多的電解液，研究表明隔膜具有較高孔隙率(55.7%)、較高的浸潤能力以及在250℃下熱尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異，在經(jīng)過100次循環(huán)后容量保持率(66.34%)高于商業(yè)隔膜(61.03%)。

此外，Kim等通過等離子輔助機械化學(xué)(MP)處理使SiO2均勻分散在PPS基體中，再經(jīng)過HF酸溶液刻蝕去除SiO2制備出PPS多孔膜，該多孔膜擁有均一的孔徑、良好的孔隙結(jié)構(gòu)并且其表面具備孔結(jié)構(gòu)，使得制得的隔膜孔隙率高、浸潤性良好、力學(xué)性能與熱穩(wěn)定性(250℃下無尺寸變形)優(yōu)異，從而提高了隔膜的離子傳輸效率，具有優(yōu)異力學(xué)性能和均勻孔徑分布的PPS隔膜可有效抑制鋰枝晶的生長。

2.8

PI隔膜

PI是一種含芳雜環(huán)的高性能聚合物，具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和力學(xué)性能。PI隔膜制備方法中最為常用的為靜電紡絲技術(shù)，通過靜電紡絲制備出的PI納米纖維膜具有孔隙率高、離子傳輸效率快等優(yōu)點，同時兼具PI優(yōu)異的耐熱性能、力學(xué)性能以及與電解液良好的浸潤性，可以改善電池的安全性、充放電速率、循環(huán)性能。

PI納米纖維隔膜

近些年來，PI納米纖維隔膜被國內(nèi)外學(xué)者廣泛報道，Shayapat等將PI的預(yù)聚體聚酰胺酸分別與SiO2和Al2O3共混作為紡絲液進行靜電紡絲制備出復(fù)合納米纖維膜，然后在350℃氮氣氛圍下進行熱亞胺化得到隔膜，無機填料的加入以及PI自身具備的高性能使復(fù)合隔膜比商業(yè)多孔隔膜SV718均有著更高的熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能、孔隙率以及浸潤性。

此外，Sun等通針對PI合成、成型制備及改性等方面進行了系統(tǒng)研究，通過調(diào)控聚酰胺酸的黏度制備出了高強度PI納米纖維隔膜(初始PI纖維隔膜>60MPa，改性后PI纖維隔膜>90MPa)，并且PI的芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)和其結(jié)構(gòu)本身的極性基團使隔膜具有良好的耐熱性(491.5℃下失重5%)與浸潤性(接觸角為17.7°)，其在10C下仍具有高容量(111.3mAh/g)，該研究證實了PI納米纖維膜可以作為一種理想的隔膜材料。

綜上，聚烯烴隔膜的耐熱性滿足不了新一代電池的發(fā)展需求。研究表明耐熱型聚合物隔膜的研究已經(jīng)逐步取得突破性進展，在隔膜制備和工藝優(yōu)化方面也在不斷地進步，尤其PI納米纖維隔膜在力學(xué)性能方面的研究取得了較大的突破。利用靜電紡絲技術(shù)制備耐熱型聚合物基納米纖維隔膜已經(jīng)成為當前的研究趨勢，如何開發(fā)高性能、低成本、易制備的新型納米纖維隔膜將成為新一代高性能隔膜的重要發(fā)展方向。

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