一.根據(jù)滲流理論,只考慮導電劑對正極導電性的影響,具體如公式(1):
σ=σc,0(v ? vc)t (1)
式中σ為電極電導率,σc,0為CB的電導率,v為CB的體積占比,vc為滲流閾值,t為關鍵指數(shù)。
二.基于多孔電極理論和二維模型,認為正極的導電能力主要取決于固體組分,即不僅要考慮導電劑的影響,活性材料和粘結(jié)劑的影響也不容忽視。具體如公式(2):
σ= σ0εsp (2)
式中σ為電極電導率,σ0為電極的體積電導率,εs為電極中固相組分占比,p指數(shù)值在1.0-1.5之間。
但在具體實際應用過程中,經(jīng)常會遇到以上兩經(jīng)驗性公式所無法解釋的現(xiàn)象。來自豐田中央實驗室的Hiroki Kondo等以NCA作為活性材料,詳細測量了CB含量下電極的電導率,并分別用以上兩公式進行了對比分析,最終提煉出能更好預測電極電導率的計算公式,成果以Influence of the Active Material on the Electronic Conductivity of the Positive Electrode in Lithium-Ion Batteries為題發(fā)表在Journal of The Electrochemical Society上。
內(nèi)容解析
圖1. NCA電極導電性測試裝置
首先,作者將NCA含量固定在85%,調(diào)節(jié)CB的用量從1.14 wt%至10 wt%,最后將漿料涂布在鋁箔上烘干后進行電極導電性測試。電極各組分配比具體如表1所示,圖1為檢測NCA電極導電性的裝置示意圖。由于傳統(tǒng)的四探針法測量結(jié)果不穩(wěn)定且準確性偏低,在檢測電極導電性上作者使用了新的方法,在此不細表,感興趣的朋友可參見原文。
圖2. (a-1)CB體積占比與電極導電性關系;(a-2)由圖(a-1)擬合得到的曲線斜率與CB質(zhì)量比的關系曲線;(b-1)CB體積占比與電極導電性關系;(b-2)由圖(b-1)擬合得到的曲線斜率與CB質(zhì)量比的關系曲線。
圖3. CB質(zhì)量比5.35 wt%、NCA密度2.16 g/cm3條件下電極的SEM圖像。
圖4.低密度和高密度的電極微觀結(jié)構
圖2(a-1)和(b-1)分別是根據(jù)公式(1)和公式(2)所得到的結(jié)果,虛線所示的擬合結(jié)果顯示均呈線性關系。如上所述,公式(1)只考慮了導電劑CB對電極導電性的貢獻,而公式(2)則認為固相組分包括導電劑、活性材料和粘結(jié)劑對電極導電性都有貢獻。但值得注意的是:一.圖2(a-1)中導電劑CB質(zhì)量比在5.35 wt%和10 wt%時電極電導率分別為1.50 S/m和1.68 S/m,CB質(zhì)量差異在51%的條件下電極電導率僅差異12%,這是公式(1)所無法解釋的;二.圖2(b-1)中導電劑CB質(zhì)量比在1.14 wt%和10 wt%時二者固相組分占比相當,但電導率卻相差了接近3倍,這是公式(2)所無法解釋的。因此,基于以上兩經(jīng)驗性公式均無法合理解釋當前的實測值。如圖3和圖4所示,導電劑CB/粘結(jié)劑多分布在活性材料的孔及活性材料顆粒之間,增大電極密度只會導致活性顆粒之間CB/粘結(jié)劑占比和導電性提高而活性顆粒表面則很少受到影響。因此,改變CB質(zhì)量比和電極密度對電極不同位置處CB/粘結(jié)劑導電性的影響是不同的,因此以上兩公式都無法圓滿的解釋實驗現(xiàn)象。(注:感覺作者此處解釋的不是很清楚,當然也可能是本人理解有限,請讀者細細體會!)有意思的是無論是圖2(a-1)和(b-1),擬合得到的直線同y軸的截距幾乎相同(logσ0=?3.1185),該截距代表的是沒有導電劑時電極的本征電導率。作者分別將擬合得到的直線的斜率和CB質(zhì)量比作圖,得到圖2(a-2)和(b-2)。從圖2(a-2)得到公式(3):σ=7.613*10(εc(?3.909wc+70.093)?4) (3)式中wc [wt%]為導電劑CB的質(zhì)量比,εc為導電劑CB的體積比。與傳統(tǒng)經(jīng)驗公式(1)僅考慮導電劑體積比對電極電導率的貢獻不同,公式(3)同時考慮了導電劑質(zhì)量比和體積比的影響。同時,從圖2(b-2)得到公式(4):σ=7.613*10(εsp(2.6049 ln wc+1.5838)?4) (4)式中wc[wt%]為導電劑CB的質(zhì)量比,εsp為固相占比。與傳統(tǒng)經(jīng)驗公式(2)僅考慮固相占比對電極電導率的貢獻不同,公式(3)同時考慮了固相占比和導電劑質(zhì)量比的貢獻。(注:公式(3)和公式(4)相當于對傳統(tǒng)的公式(1)和公式(2)進行了修正,引入了導電劑質(zhì)量比這一參數(shù))。
圖5. (a)和(b)分別為根據(jù)公式(3)和公式(4)對導電劑CB在1–10 wt%范圍、孔隙率在0.3-0.5范圍電極導電性的計算結(jié)果。
最后,利用新得到的公式(3)和公式(4)作者對不同CB質(zhì)量比和孔隙率電極的電導率進行了計算。圖5(a)根據(jù)公式(3)的計算結(jié)果顯示電極電導率在CB質(zhì)量比為8 wt%時出現(xiàn)拐點,而圖5(b)根據(jù)公式(3)的計算結(jié)果則不會出現(xiàn)以上現(xiàn)象。考慮到實際過程電極電導率只會隨著CB質(zhì)量比提高而不斷增大,因此公式(4)較公式(3)更能準確描述電極電導率的變化趨勢。以上分析不僅能更好的計算、預測正極的電極電導率,同時能加深對電極導電性的認識,幫助更好地進行電池設計開發(fā)。參考文獻:Hiroki Kondo, Hiroshi Sawada, Chikaaki Okuda, Tsuyoshi Sasaki. Influence of the Active Material on the Electronic Conductivity of the Positive Electrode in Lithium-Ion Batteries. Journal of The Electrochemical Society, 166 (8) A1285-A1290 (2019).