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鋰離子電池粘結(jié)劑選擇難題,終于有人能講明白了

2022-11-25 來(lái)源:鋰電前沿

粘結(jié)劑是鋰離子電池極片的重要組成材料之一,是將電極片中活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑粘附在電極集流體上的高分子化合物,具有增強(qiáng)活性材料、導(dǎo)電劑和集流體間接觸性以及穩(wěn)定極片結(jié)構(gòu)的作用,是鋰離子電池材料中技術(shù)含量較高的附加材料。研究表明,雖然粘結(jié)劑在電極片中用量較少,但粘結(jié)劑性能的優(yōu)劣直接影響電池的容量、壽命及安全性。


1. 正極binder---PVDF

  • 聚偏氟乙烯PVDF(Poly-vinylidene fluoride)主要是指偏氟乙烯均聚物、偏氟乙烯與其他化合物的共聚物。


  • PVDF是結(jié)晶性聚合物,結(jié)晶度一般為50%左右,熔融溫度在140-180 ℃之間。


  • 由于C-F鍵長(zhǎng)短,鍵能高(486kJ/mol) ,故PVDF具有良好的抗氧化性、耐化學(xué)腐蝕性、耐高溫性,特別是在碳酸酯類溶劑( EC、DEC、DMC 等)中穩(wěn)定性好。

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1.1 PVDF主要種類
  • 均聚類PVDF,是VF2的均聚物,如HSV900, 5130等;

  • 共聚物類PVDF,主要使用的是VF2(偏二氟乙烯)/HFP(六氟丙烯)的共聚物,如2801,LBG等。

1.2 PVDF合成方法

通常由偏氟乙烯通過(guò)懸浮聚合或乳液聚合而成,反應(yīng)方程式如下所示:

CH2=CF2→(CH2CF2)n
1.3 分子量對(duì)PVDF的影響
  • 不同聚合度的VDF均聚物,其熔點(diǎn)溫度差異不大;但PVDF分子量的大小會(huì)影響其在溶劑中的溶解難易程度。

  • 在一定分子量范圍內(nèi),分子量的提高有助于粘結(jié)力和內(nèi)聚力的提高;l改性對(duì)PVDF結(jié)晶度/溶脹度影響

  • 摻雜的-HFP量越多,其結(jié)晶度越低,導(dǎo)致熔點(diǎn)相應(yīng)降低;

  • 結(jié)晶度降低,聚合物溶脹程度增大(甚至溶解)。f461dab348f671e1c9cba5ee0af0401b.png


1.4 PVDF面臨的問(wèn)題與挑戰(zhàn)

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過(guò)高分子量(>150W)對(duì)粘結(jié)力的提升效果不明顯,但會(huì)造成更難溶解



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2. 負(fù)極binder---SBR

SBR(丁苯橡膠乳液)由丁二烯及苯乙烯兩種單體經(jīng)自由基乳液聚合而成。常用的鋰離子電池SBR粘結(jié)劑除上述兩種單體外,通常都引入了新的功能單體,用以提高其離子電導(dǎo)率或粘附力。

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通過(guò)調(diào)節(jié)兩種單體的比例從而能制備具有一定粘結(jié)力和模量的粘結(jié)劑。

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2.1 SBR的種類

  • 丁苯橡膠乳液:由丁二烯和苯乙烯單體及其他功能單體聚合而成。

  • 苯丙乳液:主要包含苯乙烯和丙烯酸酯兩種單體,丙烯酸酯單體種類較多,常用的包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯等。酯基的存在,增加了binder與電解液的親和性;另外,分子鏈中大量的電負(fù)性元素(具有孤對(duì)電子,在電場(chǎng)的作用下會(huì)不斷與鋰離子發(fā)生絡(luò)合/解絡(luò)反應(yīng),有利于鋰離子的擴(kuò)散),從而使低溫性能突出。

  • 丙烯酸酯類:又稱純丙乳液,一般會(huì)引入其他功能單體,如丙烯腈單體、含氟單體等,可同時(shí)滿足電解液溶脹及電負(fù)性元素含量?jī)蓚€(gè)因素,因此具有很好的動(dòng)力學(xué)性能。



2.2 SBR在石墨電極中的分布

在負(fù)極體系中,一般來(lái)講CMC是會(huì)包覆于石墨表面存在,而SBR則是一顆一顆的分布于顆粒之間或者顆粒表面:

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2.3 SBR面臨的問(wèn)題與挑戰(zhàn)

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針對(duì)目前對(duì)能量密度的需求,SBR及CMC在負(fù)極中的含量總和應(yīng)不超過(guò)2wt%,因此對(duì)SBR的粘結(jié)強(qiáng)度提出了很高的要求,亟需提升SBR粘結(jié)力。

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