快充對(duì)鋰電正極的影響原來(lái)是這樣！
2022-11-25
來(lái)源：鋰電前沿
鋰離子電池的應(yīng)用極大的改善了人們的生活方式。但是隨著現(xiàn)代社會(huì)的快速發(fā)展，人們對(duì)于充電速度要求越來(lái)越高，因此鋰離子電池的快速充電的研究極為重要。這種高能量密度鋰離子電池快速充電技術(shù)將在移動(dòng)電子設(shè)備，高功率電動(dòng)工具，以及電動(dòng)汽車等方面擁有廣泛的應(yīng)用前景。但是目前快充的研究受到了很多阻礙，如負(fù)極側(cè)的析鋰等。為了實(shí)現(xiàn)鋰離子電池快充性能的提升，我們必須需要全面了解正負(fù)極過(guò)程中電極材料的變化，但正極在快充條件下的失效行為在之前的研究中還沒(méi)有得到很好的理解。
近期，美國(guó)愛(ài)達(dá)荷國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的Tanvir R.Tanim博士（通訊作者），在Energy Storage Materials 期刊上發(fā)表題為“Extended Cycle Life Implications of Fast Charging for Lithium-Ion Battery Cathode”的研究論文。該文章結(jié)合電化學(xué)分析、失效模型和測(cè)試后的表征等手段，在多尺度下研究了快速充電（XFC）對(duì)于正極材料的影響，實(shí)驗(yàn)樣品包括了41個(gè)G/NMC（負(fù)極為石墨，正極為NCM三元材料）軟包電池，在不同的快速充電速率(1–9 C)和充電狀態(tài)下循環(huán)多達(dá)1000次。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在早期循環(huán)過(guò)程中，正極的問(wèn)題很小，但在電池的壽命后期，正極出現(xiàn)明顯的裂紋并伴隨著疲勞機(jī)制，正極失效開(kāi)始加速。在循環(huán)的過(guò)程中，正極的主體結(jié)構(gòu)仍然保持完整，但可以觀察到表面的顆粒明顯重構(gòu)。
1. 確定了XFC條件下，正極材料的主要失效模式和機(jī)理
2. 在早期循環(huán)中，正極材料的影響較小，但在后期循環(huán)中，正極材料加速失效
3. 在XFC條件下，正極衰退的主要機(jī)制是開(kāi)裂；即使在截止電壓較低時(shí)，也可以明顯的觀察到正極表面的重構(gòu)和鋰鹽
4. 限制充電的截止電壓可以最小化正極面臨的主要問(wèn)題
圖 1. 單片軟包電池（SLPC） 的循環(huán)細(xì)節(jié)，循環(huán)初期的電池性能和老化行為。(a) SLPC 的光學(xué)照片，(b) 1000 次循環(huán)電池的充放電協(xié)議，(c) 循環(huán)初始階段第一次循環(huán)的充電效率，(d) 總充電效率隨循環(huán)的演變，(e) 恒流充電模式下，充電效率隨循環(huán)的演變， (f) C/20條件下，容量衰減與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系 (g) C/20 容量衰減與累積充電容量的關(guān)系。【討論】圖1主要是體現(xiàn)的是單片軟包電池在不同的充放電倍率下的的循環(huán)性能，主要的通過(guò)電池充電效率，容量衰減的分析，說(shuō)明不同的充電倍率下電池性能的差別。圖1c-g表明在不同的充放電倍率下，高的循環(huán)倍率和充電截止電壓對(duì)于電池的充電效率有著明顯的影響。不同的充放電協(xié)議對(duì)于電池性能的衰減也有著明顯的影響。
圖2. 老化模型的分析。(a) 遞增容量（IC）模型估計(jì)鋰損失（LLI）隨循環(huán)的演化， (b) 軟包電池RSEI隨循環(huán)的演化，(c)活性材料損失隨周期的變化: 直線表示采用IC模型的估計(jì)值，數(shù)據(jù)點(diǎn)表示的為在 C/20條件下，Li/NMC532紐扣電池中測(cè)得的實(shí)驗(yàn)值，(d) 循環(huán)過(guò)程中軟包電池中RCT的演化， (e) 測(cè)試結(jié)束時(shí)Li/NMC532電池的阻抗測(cè)試，(f)軟包電池的體相電解質(zhì)電阻隨循環(huán)的變化。【討論】本圖主要通過(guò)電化學(xué)表征分析在快充過(guò)程中正極的失效模型。鋰離子的損失和SEI阻抗反應(yīng)了電池的容量的失效，它們隨著電池的循環(huán)大致呈現(xiàn)出線性增加趨勢(shì)。但是對(duì)于活性材料的損失，在6C的倍率下，其在225次循環(huán)后呈現(xiàn)出快速衰減的趨勢(shì)，并在400圈之后急速失效。這種變化趨勢(shì)和RCT 的變化趨勢(shì)大致相當(dāng)。圖2e的阻抗圖表現(xiàn)出了，在600次循環(huán)的時(shí)候，高倍率和RCT相反的關(guān)系（即倍率約高，阻值越?。４送?，除了RSEI 和RCT，文章還分析了電解液體相電阻和不同充電倍率之間的關(guān)系。從圖1和圖2綜合分析可以得出，即使在9 C的高充電倍率下，限制充電截止電壓仍然可以降低鋰離子和正極活性材料的損失。
圖3. 在1，6和9 C充電倍率下，在25,225和600次循環(huán)后， NMC532正極的低倍SEM圖像。其中，集流體位于底部，隔膜位于頂部。
圖4.采用9C充電倍率時(shí)，NMC532正極的低倍SEM截面圖，在循環(huán)結(jié)束時(shí)的充電截止電壓不同。在循環(huán)結(jié)束時(shí)，9 C、4.1 V；9 C、3.78 V和9 C、3.66 V的總?cè)萘糠謩e為10.6、11.5和6.9 Ah。【討論】圖3和圖4主要是分析正極的失效機(jī)制。從SEM圖上來(lái)看，可以定性的分析出在不同的倍率下，循環(huán)后正極的二次顆粒大多數(shù)保持著基本結(jié)構(gòu)，沒(méi)有發(fā)生粉化，但是也發(fā)生了明顯的裂紋。從圖3的SEM中分析可以得出，這種顆粒的開(kāi)裂隨著循環(huán)的進(jìn)行以及充放電倍率的增加而變得更加明顯。而圖4則分析了在9C的高倍率下，當(dāng)截止電壓不同時(shí)，電極材料的截面結(jié)構(gòu)。通過(guò)分析發(fā)現(xiàn)，即使在很低的截止電壓下，雖然電池具有很低的容量損失以及阻抗的增加，但是正極還是可以觀察到顆粒的開(kāi)裂。
圖5. ICP-MS法測(cè)定了不同充電和循環(huán)條件下過(guò)渡金屬的溶出量。(a) Mn的溶出，(b) Ni的溶出，(c) Co的溶出。【討論】圖五主要從過(guò)渡金屬離子溶出的角度分析正極在快充過(guò)程中受到的影響。正極中的過(guò)渡金屬離子可以從正極遷移到負(fù)極。從圖5可以看出，三種過(guò)渡金屬離子在負(fù)極增加的程度不同，但是和倍率是無(wú)關(guān)的。過(guò)渡金屬離子隨著電池循環(huán)的進(jìn)行而增加也可以歸結(jié)為是因?yàn)椴牧现虚_(kāi)裂增多導(dǎo)致的。同時(shí)金屬離子的溶出也導(dǎo)致了負(fù)極SEI阻抗的增加。
圖6. TEM對(duì)正極顆粒表面原子結(jié)構(gòu)變化的表征。(a) 1C, 4.1 V, 600循環(huán)，(b) 9 C, 4.1 V, 600循環(huán)，和(c) 9 C, 3.66 V, 1000循環(huán)后的TEM圖像。(d) 1 C, 600循環(huán), 4.1 V， (e) 9C, 600循環(huán), 4.1 V， (f) 9 C, 1000循環(huán), 3.66 V條件下正極結(jié)構(gòu)的HR-TEM（高分辨）圖像。顆粒上兩個(gè)不同位置的EELS能譜：(g) 1C, 600循環(huán), 4.1 V， (h) 9C, 600循環(huán), 4.1 V，和 (i) 9C, 1000循環(huán), 3.66 V。【討論】正極顆粒表面原子結(jié)構(gòu)的變化通過(guò)高分辨的TEM和EELS能譜來(lái)進(jìn)行分析。通過(guò)分析發(fā)現(xiàn)，在較低的放大倍數(shù)下，正極材料在循環(huán)結(jié)束后仍然保持著層狀結(jié)構(gòu)。在高分辨的圖像中，顆粒的表面分為三個(gè)區(qū)域（1）層狀結(jié)構(gòu)區(qū)（2）層狀結(jié)構(gòu)和鋰鹽的混合區(qū)（3）鋰鹽區(qū)域，并且三種區(qū)域的厚度并不均勻，其中鋰鹽區(qū)域的厚度僅為3nm。通過(guò)對(duì)不同倍率下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果觀察可以發(fā)現(xiàn)，在高倍率下，正極表面的結(jié)構(gòu)變化和重構(gòu)要更加明顯，這也說(shuō)明正極顆粒表面的退化不是完全由熱力學(xué)控制。此外文章還發(fā)現(xiàn)降低充電的截止電壓也會(huì)減少材料表面的重構(gòu)，但是不能完全消除顆粒表面的鋰鹽。
圖7. (a) 正極損失模型預(yù)測(cè)。預(yù)測(cè)值為擬合的直線，數(shù)據(jù)點(diǎn)為從循環(huán)后回收的Li/NMC軟包電池中的原始數(shù)據(jù)，(b) c2值和DOCCC和Ccharge,CC的關(guān)系圖。其中，c2值越高，正極損失率越高。【討論】本文總結(jié)了一個(gè)數(shù)學(xué)模型來(lái)更好的解釋實(shí)驗(yàn)中的現(xiàn)象和正極隨著循環(huán)的老化機(jī)制，其中原始數(shù)據(jù)來(lái)源于紐扣電池。圖7a中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表現(xiàn)出來(lái)了明顯的趨勢(shì)，正極的失效存在一個(gè)拐點(diǎn)，拐點(diǎn)之前，正極的容量損失與循環(huán)圈數(shù)基本上是線性關(guān)系。拐點(diǎn)之后，正極的容量快速的衰減。這種疲勞機(jī)制可以由位點(diǎn)損失方程解釋。疲勞后的行為隨著倍率的增加變得更加明顯，同時(shí)也和充電的截止電壓有關(guān)。此外，本文引入和電池失效相關(guān)的參數(shù)c2，探究了其與充電倍率和充電深度之間的關(guān)系。通過(guò)分析可以發(fā)現(xiàn)，即使在很低的倍率下，較高的充電深度也會(huì)導(dǎo)致正極容量衰減。這主要是因?yàn)楦叩某潆娚疃葘?dǎo)致正極顆粒內(nèi)部產(chǎn)生的應(yīng)力加大，因此其經(jīng)受的形變也更大，導(dǎo)致每次循環(huán)累積的破壞也越大。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析可得，在1C和9 C之間，在4.1 V以上的截止電壓范圍內(nèi)，正極失效隨循環(huán)發(fā)生明顯的非線性變化。在225個(gè)循環(huán)內(nèi)，正極的問(wèn)題較小，但是在之后開(kāi)始惡化。原始顆粒間的分離(或開(kāi)裂)是影響正極性能衰退的主要原因。電化學(xué)數(shù)據(jù)、失效模型和掃描電鏡表征都驗(yàn)證了循環(huán)后期正極裂紋的加劇是機(jī)械疲勞機(jī)制所致。在恒流充電模式下，疲勞機(jī)制對(duì)充電深度比充電倍率更加敏感。在長(zhǎng)期循環(huán)的過(guò)程中，即使在最苛刻的循環(huán)條件下（9 C, 4.1 V），正極顆粒的體相晶體結(jié)構(gòu)在循環(huán)結(jié)束時(shí)仍然保持層狀結(jié)構(gòu)，然而，高倍率會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的表面問(wèn)題，如更厚的CEI層，更多的結(jié)構(gòu)變化，氧損失，和錳離子溶解等。此外，控制充電的截止電壓，即使在最苛刻的9 C倍率下，也可以有效延緩正極材料的失效，甚至可以避免疲勞機(jī)制。Tanvir R.Tanim, ZhenzhenYang, Andrew M.Colclasure, Parameswara R.Chinnam, Paul Gasper, YulinLin, YuLei, Peter J.Weddle, JianguoWen, Eric J.Dufek, IraBloom, Kandler Smith, Charles C.Dickerson, Michael C.Evans, YifenTsai, Alison R.Dunlop, Stephen E.Trask, Bryant J.Polzin, Andrew N.Jansen, Extended Cycle Life Implications of Fast Charging for Lithium-Ion Battery Cathode, Energy Storage Mater., 2021, DOI: 10.1016/j.ensm.2021.07.001https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2405829721003123#sec0008
特別聲明：本站所轉(zhuǎn)載其他網(wǎng)站內(nèi)容，出于傳遞更多信息而非盈利之目的，同時(shí)并不代表贊成其觀點(diǎn)或證實(shí)其描述，內(nèi)容僅供參考。版權(quán)歸原作者所有，若有侵權(quán)，請(qǐng)聯(lián)系我們刪除。
