背景

     聚酰亞胺（PI）由于具有良好的耐熱穩(wěn)定性、優(yōu)良的透明性、極優(yōu)的絕緣性，可廣泛應(yīng)用于微電子及光電產(chǎn)業(yè)，被稱為“黃金薄膜”。然而，傳統(tǒng) PI 薄膜由于分子間和分子內(nèi)的 CTC 作用，在可見光范圍內(nèi)具有強(qiáng)烈的吸收，呈現(xiàn)較深的顏色，限制了其在顯示領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，制備耐高溫?zé)o色透明 PI 薄膜成為了顯示技術(shù)發(fā)展中關(guān)鍵的科學(xué)問(wèn)題之一。

     傳統(tǒng)的 PI 一般為棕色或棕黃色的透明材料，這是由于 PI 分子結(jié)構(gòu)中存在較強(qiáng)的電子供體（二胺）和電子受體（二酐），在 PI 分子鏈內(nèi)或分子鏈間形成強(qiáng)烈的電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物（CTC）作用，造成分子鏈緊密的堆積，使 PI 在可見光范圍內(nèi)具有強(qiáng)烈的吸收；且二胺和二酐殘余基團(tuán)的供電子和吸電子能力越強(qiáng)，電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物形成的程度就越大，越容易吸收光，PI 的顏色就越深，這嚴(yán)重限制了 PI 在光電工程領(lǐng)域的應(yīng)用。

合成方法

     從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)出發(fā)，需選用帶有弱吸電子基團(tuán)的二酐單體和弱給電子基團(tuán)的二胺單體，以降低分子鏈間電荷傳遞作用，從而制備耐高溫?zé)o色透明PI 薄膜。引入強(qiáng)電負(fù)性基團(tuán)、脂環(huán)結(jié)構(gòu)、大取代基團(tuán)、不對(duì)稱結(jié)構(gòu)和剛性非共平面結(jié)構(gòu)都有利于制備無(wú)色透明 PI。這些基團(tuán)的引入能夠降低分子鏈的有序性和對(duì)稱性，從而降低 PI 分子鏈的堆積，一定程度上增大分子鏈的空間自由體積，打亂鏈間的共軛作用，從而抑制或減少分子間或分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物的形成，降低 PI 在可見光區(qū)域的吸收，提升薄膜的透光率。

      雖然 CTC 作用對(duì) PI 的光學(xué)性質(zhì)不利，但卻使得分子鏈間具有強(qiáng)的相互作用，限制了分子鏈的運(yùn)動(dòng)，保證了 PI 出色的熱性能。有利于材料光學(xué)透明性的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)往往會(huì)在一定程度上降低材料的熱性能；而增加熱性能的結(jié)構(gòu)因素，例如剛性芳香族結(jié)構(gòu)、高度共軛結(jié)構(gòu)，會(huì)帶來(lái)CTC效應(yīng)，往往會(huì)損害材料的光學(xué)透明性。因此，為了得到透明耐高溫 PI，研究者們致力于尋找合適的分子設(shè)計(jì)以實(shí)現(xiàn)光學(xué)透明性和熱穩(wěn)定性的平衡。

1、引入強(qiáng)電負(fù)性基團(tuán)

     強(qiáng)電負(fù)性基團(tuán)在一定程度上能夠降低 PI 分子鏈的堆積，增大鏈間自由體積，降低分子內(nèi)和分子間電荷轉(zhuǎn)移相互作用，提高 PI 薄膜的透明度。由于三氟甲基基團(tuán)具有較強(qiáng)的吸電子能力和較大的自由體積，在 PI 的結(jié)構(gòu)中引入含氟基團(tuán)可以降低分子內(nèi)和分子間電荷轉(zhuǎn)移相互作用，從而制備無(wú)色透明 PI 薄膜。

    Liu 等設(shè)計(jì)合成了一種氟化芳香族二胺單體，3,3′-二異丙基-4,4′-二氨基二苯基-4″-三氟甲基甲苯（PAPFT），利用該單體與 ODPA、PMDA、BPDA、BTDA 和 6FDA 聚合得到的 PI 薄膜均可溶于 N,N- 二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、1-甲基吡咯烷酮、間甲酚、氯仿、丙酮中，截止波長(zhǎng)為 307～362 nm，可見光范圍內(nèi)的透光率超過(guò) 86%，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為 261～331 ℃，1 MHz 下的介電常數(shù)達(dá)到了 2.75～3.10，接觸角為 87.3°～93.9°。

2、引入大取代基團(tuán)

     在 PI 結(jié)構(gòu)中引入大體積取代基團(tuán)，一方面能夠有效降低鏈間相互作用，增加鏈間距離，從而降低鏈堆積密度，另一方面大體積基團(tuán)可以阻礙電子流動(dòng)和分子鏈間的共軛作用和 CTC 形成的概率，從而提高材料的透明度和溶解性。同時(shí)大體積取代基團(tuán)的引入不會(huì)破壞分子鏈的剛性，在一定程度上保持了材料的熱性能。

     Yi 等設(shè)計(jì)合成了帶有不同數(shù)量叔丁基側(cè)基的二胺單體 （3-叔丁基-4,4′-二氨基二苯醚和 3,3′-二（叔丁基）-4,4′-二氨基二苯醚，圖 6（a）），將其分別與商用二酐單體BPDA、ODPA、6FDA 和 BPADA 進(jìn)行共聚。制備的 PI 薄膜均具有良好的光學(xué)透過(guò)率，截止波長(zhǎng)在 350 nm 附近，最大透光率超過(guò) 90%，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為 217～353 ℃。值得注意的是，隨著叔丁基含量的提高，薄膜的透光率和耐熱性都隨之提高。

     雖然引入大體積取代基團(tuán)可以提高 PI 薄膜的透光率，但是大部分所得的聚合物薄膜仍然帶有一定的顏色，同時(shí)合成帶有大體積側(cè)基的單體較為困難，這就限制了它們的應(yīng)用。

3、引入脂環(huán)結(jié)構(gòu)

     在傳統(tǒng) PI 中引入脂環(huán)結(jié)構(gòu)可以用來(lái)制備耐高溫?zé)o色透明 PI 薄膜，這是由于脂環(huán)結(jié)構(gòu)能夠破壞芳香族 PI 鏈段上的共軛結(jié)構(gòu)，降低分子鏈間的相互作用力，增大鏈間自由體積，減少 CTC 的形成，從而提升 PI 薄膜的透明性和溶解度，同時(shí)也可以維持薄膜良好的耐熱穩(wěn)定性。

 Hasegawa 等利用氫化均苯四甲酸二酐單體（1S,2R,4S,5R-環(huán)己烷四甲酸二酐（HPMDA）、1S,2S,4R,5R-環(huán)己烷四甲酸二酐（H′PMDA）和 1R,2S,4S,5R-環(huán)己烷四甲酸二酐（H″PMDA）（圖 5（a））這 3 種含脂環(huán)結(jié)構(gòu)的單體分別與一系列二胺單體進(jìn)行聚合，制備了多種脂環(huán)族 PI 薄膜。研究了分子結(jié)構(gòu)空間效應(yīng)對(duì) 3 種二酐單體聚合能力以及薄膜性能的影響，結(jié)果表明 H″PMDA 聚合能力最強(qiáng)。H″PMDA 不論與哪種二胺單體進(jìn)行聚合，制備的 PI 薄膜都接近無(wú)色，且具有良好的耐熱性和溶解性。例如，H″PMDA-ODA 型 PI 薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為 328 ℃，斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到 73%，并且具有優(yōu)異的溶液加工性能。 

4、引入不對(duì)稱和剛性非共平面結(jié)構(gòu)

     傳統(tǒng) PI 一般具有剛性對(duì)稱的分子結(jié)構(gòu)，由于鏈間較強(qiáng)的 CTC 作用，分子鏈緊密堆積，賦予了 PI 良好的耐熱性、力學(xué)性能和耐溶劑性，但是規(guī)整的結(jié)構(gòu)一般會(huì)使其溶解性較差，給加工帶來(lái)很大問(wèn)題。在 PI 分子鏈上引入不對(duì)稱和剛性非共平面結(jié)構(gòu)，能夠破壞分子鏈的對(duì)稱性，降低規(guī)整性，增加鏈間自由體積，賦予其良好的溶解性。此外，鏈間的共軛作用也會(huì)受到破壞，減少了 CTC 的形成，有利于制備透明 PI 薄膜。

    Wang 等利用一種帶有芴結(jié)構(gòu)、三氟甲基和異丙基的二胺單體，9,9-雙（4-（4-氨基-2-三氟甲基苯氧基）- 3-異丙基苯基）芴），分別與 PMDA、BPDA、ODPA 和 6FDA 進(jìn)行聚合，制備具有高溶解度和低介電性的透明 PI 薄膜。得到的 PI 薄膜具有良好的溶解性，在室溫下能溶解于二氯甲烷、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等溶劑。1 MHz 下的介電常數(shù)達(dá)到了 2.65，截止波長(zhǎng)為 326～363 nm，500 nm 處的透光率超過(guò)80%。該類薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為 239～287 ℃。 

5、引入無(wú)機(jī)納米粒子

    引入可聚合的無(wú)機(jī)納米粒子也是一種在維持 PI 良好光學(xué)性能的同時(shí)，提高其熱性能的方法。無(wú)機(jī)納米粒子一般具有剛性的內(nèi)核結(jié)構(gòu)，這是它提高 PI 熱性能的主要原因，而帶有可聚合基團(tuán)的無(wú)機(jī)納米粒子，能夠均勻分散在 PI 分子鏈中，有效避免了無(wú)機(jī)物的團(tuán)簇，有利于得到透明性良好的PI薄膜。

 為了提高 PI 薄膜的耐熱性能，Nam 等將帶有氨基封端的聚倍半硅氧烷（POSS）引入到 PI 體系中，制備了含 POSS 結(jié)構(gòu)的 PI 薄膜。這些 PI-POSS 薄膜展現(xiàn)出良好的透明性，截止波長(zhǎng)為 307～313 nm，400 nm 處的透光率超過(guò)了 91%，具有低的折射率（<1.558 9）和雙折射率（<0.002 5 at 637 nm）。相較于不含POSS 的 PI 薄膜，POSS 的封端以及 POSS 與 PI 之間形成的化學(xué)鍵顯著提高了材料的熱性能，加入 1% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)）POSS 的 PI 薄膜，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提升 10 ℃，熱膨脹系數(shù)下降 62%。 

總結(jié)和展望

    耐高溫?zé)o色透明 PI 薄膜在微電子及光電工程領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。隨著柔性顯示技術(shù)的發(fā)展，對(duì)基板材料的綜合性能提出了更高的要求。能夠在基板加工過(guò)程耐受 300 ℃ 以上的高溫，并保持無(wú)色透明、尺寸穩(wěn)定以及良好的力學(xué)性能，這是制備顯示基板的基本要求。近年來(lái)，關(guān)于耐高溫?zé)o色透明 PI 薄膜的研究也越來(lái)越多，從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)出發(fā)，引入強(qiáng)電負(fù)性基團(tuán)、脂環(huán)結(jié)構(gòu)、大取代基團(tuán)、不對(duì)稱和剛性非共平面結(jié)構(gòu)是制備耐高溫?zé)o色透明 PI 薄膜的主要方法，此外，無(wú)機(jī)納米粒子的引入也可以在保持 PI 薄膜光學(xué)性能的同時(shí)，提升薄膜的熱性能。

     其中，制備耐高溫?zé)o色透明 PI 薄膜的關(guān)鍵問(wèn)題還是如何設(shè)計(jì) PI 分子結(jié)構(gòu)、 聚合物組分以及高分子凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)來(lái)平衡熱性能和光學(xué)性能，這還需要科學(xué)家們不斷的探索和努力。智能電子設(shè)備的快速發(fā)展，也會(huì)刺激耐高溫?zé)o色透明 PI 薄膜的研發(fā)和消耗，如何通過(guò)合理的設(shè)計(jì)，在降低制造成本的同時(shí)，制備具有加工簡(jiǎn)單、無(wú)色透明、耐高溫、質(zhì)輕、柔性、可視性好以及使用壽命長(zhǎng)的 PI 基板材料仍是亟待解決的問(wèn)題。

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