2022-11-24 來源：鋰電前沿
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第一作者：Seongjae Ko

通訊作者：Atsuo Yamada

通訊單位：日本東京大學(xué)

【研究亮點】

1. 本文中作者報告了一個在高壓離子電池中被忽視但卻很關(guān)鍵的問題：陰離子嵌入到陰極導(dǎo)電碳中。

2. 作者提出了一種基于環(huán)丁砜（SL）的濃縮電解質(zhì)，該電解質(zhì)可通過兩種機理防止陰離子的嵌入：

1) 通過其強大的陰離子-Li⁺相互作用來提供高的嵌入激活障礙；

2) 通過形成含硫，陰離子封閉的SL衍生的中間相。

3. 該電解質(zhì)與具有氧化穩(wěn)定性但通常易于陰離子嵌入的石墨化乙炔黑一起使用，可實現(xiàn)Li₂CoPO₄F/石墨全電池的穩(wěn)定運行，容量保持率達93％，經(jīng)過1000次循環(huán)后，平均庫侖效率≥99.9％。這是在商業(yè)水平上增強>5V鋰離子電池可逆性的關(guān)鍵策略。

【研究背景】

具有高能量密度的下一代鋰離子電池對于開發(fā)先進的電子設(shè)備（例如移動電話和電動汽車）至關(guān)重要。為此，許多研究人員致力于提高電池的工作電壓，這是提高能量密度的最簡單方法。然而，由于此類高壓電池的循環(huán)穩(wěn)定性差，目前為止尚未實現(xiàn)高壓全電池。電池的循環(huán)性差在很大程度上歸因于高壓電池的陰極問題，即電解質(zhì)的氧化分解和陰極材料的降解以及由此產(chǎn)生的過渡金屬的溶解問題。

為了解決這些問題已經(jīng)進行了許多研究。主要有兩種解決方法：（1）通過形成鈍化層（陰極-電解質(zhì)中間相，CEI）來防止電解質(zhì)與陰極直接接觸；（2）通過清除可加速陰極材料降解和過渡金屬溶解的HF酸來緩解陰極材料的降解以及由此產(chǎn)生的過渡金屬的溶解問題。盡管如此，也只有少數(shù)的全電池能實現(xiàn)>5V工作。此外，這些電池的循環(huán)性能離商業(yè)化的實際要求還很遠。因此，仍然需要解決一些基本問題才能實現(xiàn)高壓的穩(wěn)定循環(huán)電池。

為了克服高壓陰極的不良電子導(dǎo)電性，常常需要引入導(dǎo)電碳（例如，乙炔黑）作為添加劑或表面涂層劑。但是，碳材料的表面積通常是正極活性物質(zhì)的表面積的數(shù)十倍乃至數(shù)千倍。因此，它是電解質(zhì)氧化的主要反應(yīng)部位。更重要的是，電解質(zhì)中的鹽陰離子可以在大于4.5 V的高電勢下插入碳的層間空間。重復(fù)的陰離子嵌入/脫嵌在充放電循環(huán)中不可逆轉(zhuǎn)地破壞碳的層狀結(jié)構(gòu)（如圖1a所示）。這會產(chǎn)生大量的缺陷，這些缺陷會充當(dāng)新的活性位點，從而加速電解質(zhì)的氧化和碳的降解，并導(dǎo)致電極電子傳導(dǎo)性的損失，從而導(dǎo)致循環(huán)穩(wěn)定性差。特別是當(dāng)碳的石墨化程度較高時，陰離子插層在碳中更容易發(fā)生。如圖1b所示，高度石墨化的導(dǎo)電碳由于sp2-雜化的晶體結(jié)構(gòu)良好排列，不僅可以提高電導(dǎo)率，而且還可以最大程度地減少表面寄生反應(yīng)（電解質(zhì)和碳的降解）。

圖1 高電位陰極中導(dǎo)電碳上的寄生反應(yīng)

盡管陰離子插層會帶來嚴(yán)重的后果，但與其他眾所周知的問題相比，很少有人研究這個問題，且它在高壓電池容量衰減中的作用似乎被低估了。在本文中作者認(rèn)為，陰離子嵌入導(dǎo)電碳中是高壓鋰離子電池的關(guān)鍵問題之一。因此為了抑制陰離子的嵌入，作者使用了濃縮的LiBF₄電解質(zhì)，其中BF₄陰離子與Li⁺強烈配位。由于BF₄陰離子必須首先從Li⁺解離，因此這為陰離子插層提供了很高的活化勢壘。此外，作者還采用了環(huán)丁砜（SL）作為電解質(zhì)溶劑在導(dǎo)電碳上形成含硫，陰離子阻斷的CEI。通過將濃縮的LiBF₄-SL基電解質(zhì)與石墨化乙炔黑結(jié)合使用，作者成功實現(xiàn)了具有極高的循環(huán)周期的Li₂CoPO₄F/石墨全電池。

【結(jié)果與分析】

抑制陰離子插層

圖2 濃縮的LiBF₄/SL電解質(zhì)中的陰離子碳插層延遲效應(yīng)

陰離子的插入行為取決于電解質(zhì)中鹽和溶劑的組合和濃度以及碳的石墨化程度。首先，作者使用石墨電極作為導(dǎo)電碳模型，因為它極易受陰離子嵌入的影響，且其結(jié)構(gòu)使我們能夠輕松地分析插層反應(yīng)。如圖2A所示，作者使用石墨電極在具有不同濃度的SL型電解液中和商用1.0 M LiPF₆ /碳酸亞乙酯（EC）：碳酸二甲酯（DMC）進行了線性掃描伏安法（LSV）。與商業(yè)的電解質(zhì)相比，在1.0 M LiBF₄/SL（4.78 V對Li/Li⁺）中，陰離子插層的起始電位略有上升，而在接近飽和的5.8 M LiBF₄/SL（4.90 V對Li/Li⁺）中，陰離子插層的開始電位進一步上升（4.59 V vs.Li/Li⁺）。記錄的原位拉曼光譜進一步支持了5.8 M LiBF₄/SL在石墨電極的恒電流循環(huán)中抑制的陰離子嵌入（圖2A）。

為了更多地了解電解質(zhì)對陰離子嵌入的影響，使用三電極電池中的石墨電極進行了循環(huán)伏安法（CV）測試。1.0 M LiPF₆/EC：DMC和1.0 M LiBF₄/SL之間的嵌入電位差異不明顯。相比之下，在5.8 M LiBF₄/SL中插層勢顯著升高。電位的這種上移與基于能斯特方程中負(fù)離子活性增加而引起的電位降低的預(yù)期相矛盾，表明存在動力學(xué)因子。電化學(xué)阻抗譜（EIS）分析結(jié)果表明，在高鹽濃度下，陰離子插層到石墨中的界面阻力顯著增加（圖2b）。尤其是，在5.8 M LiBF₄/SL中界面陰離子轉(zhuǎn)移的活化能為59 kJ mol^-1，比1.0 M LiPF₆/EC：DMC（15 kJ mol^-1）和1.0 M LiBF₄/SL（15 kJ mol^-1）的活化能高近四倍（圖2c）。這些結(jié)果表明高鹽濃度可延遲陰離子插層。

圖3 通過抑制陰離子插層抑制石墨化乙炔黑上的寄生反應(yīng)

此外，作者還對具有不同石墨化程度的導(dǎo)電碳粉（乙炔黑）進行了LSV和電化學(xué)浮動測試（圖3）。在1.0 M LiPF₆/EC：DMC中，石墨化乙炔黑中LSV中的陽極電流和5.2 V時的泄漏電流遠高于非晶乙炔黑。這是因為陰離子插層隨著石墨化程度的增加而活躍地發(fā)生。相比之下，5.8 M LiBF₄/SL顯示相反的趨勢并且電流低得多，表明陰離子插層被成功壓制。

陰離子延遲嵌入的機理

圖4 溶液結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)解釋了陰離子插層的延遲

為了闡明5.8 M LiBF₄/SL電解質(zhì)中陰離子延遲嵌入的機理，通過拉曼光譜分析了其溶液結(jié)構(gòu)。如圖4A所示，隨著鹽濃度的增加，BF₄陰離子的拉曼光譜帶從767 cm^-1逐漸上移，表明從溶劑分離的離子對（SSIPs; BF₄陰離子不直接與Li⁺配位）到接觸離子對（CIPs;一個BF₄陰離子與一個Li⁺離子配位）和聚集簇（AGGs; BF₄陰離子與兩個離子或更多的Li⁺離子配位）進行更廣泛的離子對。換句話說，在較高的鹽濃度下，BF₄^-–Li⁺的配位作用增強。這意味著BF₄陰離子從Li⁺離子解離并插入碳材料的層間空間需要更高的活化能，這與圖2B，2C中所示的結(jié)果一致。因此，作者有力地表明了濃縮電解質(zhì)獨特的以AGG為主的溶液結(jié)構(gòu)可出色地抑制陰離子的嵌入。

此外，已知SL溶劑會形成基于亞硫化合物的CEI，可防止陰極與電解質(zhì)直接接觸，同時實現(xiàn)陽離子交換。實際上，在5.8 M LiBF₄/SL中循環(huán)的碳表面上檢測到了含硫化合物（圖4B）。這表明SL衍生的CEI還可以通過防止與電解質(zhì)直接接觸以及延遲陰離子向碳表面的擴散來穩(wěn)定導(dǎo)電碳。值得注意的是，與其他濃電解質(zhì)和氟化溶劑（碳酸氟亞乙酯，F(xiàn)EC）基電解質(zhì)相比，5.8 M LiBF4 / SL中的寄生反應(yīng)實現(xiàn)了最小化。與通常的看法相反，高壓電池的循環(huán)穩(wěn)定性可以通過確保電解質(zhì)的氧化穩(wěn)定性來實現(xiàn)，作者證明抑制陰離子嵌入碳材料中也是必不可少的。而且，這些結(jié)果表明碳表面設(shè)計對于防止陰離子不僅與電解質(zhì)而且還與表面官能團，涂層劑和粘合劑的嵌入至關(guān)重要。

長期循環(huán)穩(wěn)定性Li₂CoPO₄F/石墨全電池

圖5.具有超長循環(huán)壽命的Li2CoPO4F /石墨全電池

為了確保石墨陽極的高度可逆性，支持有效形成固體電解質(zhì)相間（SEI）層的FEC作為助溶劑引入了5.8M LiBF₄/SL電解質(zhì)體系。所開發(fā)的6.6M LiBF₄/SL：FEC電解質(zhì)改善了石墨陽極的庫侖效率和循環(huán)性能，同時保持了5.8 M LiBF₄/SL電解質(zhì)的優(yōu)點，因為它抑制了陰離子的嵌入并使Li₂CoPO₄F/Li半電池穩(wěn)定循環(huán)。電壓為4.8 V且能長期循環(huán)的Li₂CoPO₄F/石墨全電池如圖5所示。Li₂CoPO₄F/石墨全電池可達到高達5.2 V的截止電壓，并且電池在1,000次循環(huán)后保留了93％的初始放電容量（每個循環(huán)僅損失0.007％的容量），平均庫侖效率大于等于99.9％。這種空前的循環(huán)性能歸因于抑制陰離子插入導(dǎo)電碳中，增強了氧化穩(wěn)定性以及減少了過渡金屬從Li₂CoPO₄F陰極中的溶解。（來源：能源學(xué)人）

Seongjae Ko, Yuki Yamada, Atsuo Yamada, An overlooked issue for high-voltage Li-ion batteries: Suppressing the intercalation of anions into conductive carbon, Joule, 2021, DOI:10.1016/j.joule.2021.02.016

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