芳綸纖維合成工藝

目錄

                芳綸具有超高強(qiáng)度、高模量和耐高溫、耐酸耐堿、重量輕等優(yōu)良性能，其強(qiáng)度是鋼絲的5~6倍，模量為鋼絲或玻璃纖維的2~3倍，韌性是鋼絲的2倍，而重量?jī)H為鋼絲的1/5左右，在560度的溫度下，不分解，不融化。它具有良好的絕緣性和抗老化性能，具有很長(zhǎng)的生命周期。芳綸的發(fā)現(xiàn)被認(rèn)為是材料界一個(gè)非常重要的歷史進(jìn)程。在國(guó)防，航空航天，汽車減重節(jié)能減排，新能源開(kāi)發(fā)等各方面具有不可替代的作用。

傳統(tǒng)合成方法

01

低溫溶液縮聚法合成芳綸PPTA，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)或六甲基磷酰三胺(HMPA)為溶劑，在低溫的間歇式反應(yīng)釜中進(jìn)行對(duì)苯二胺(PPD)和對(duì)苯二甲酰氯(TPC)的縮聚反應(yīng)。雖然該法沿用至今，但是反應(yīng)劇烈放熱問(wèn)題尚未解決，NMP等溶劑存在較大毒性，影響了生產(chǎn)工藝的安全性和環(huán)保性。

02

界面縮聚法在液-液兩相的界面處發(fā)生縮聚反應(yīng)，可以便捷地分離產(chǎn)物，但是無(wú)法連續(xù)生產(chǎn)，尚未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

01

氣相聚合法是在充滿惰性氣體的管式反應(yīng)器中進(jìn)行高溫對(duì)苯二胺和對(duì)苯二甲酰氯氣相縮聚反應(yīng)，反應(yīng)速度極快，但在高溫氣相下對(duì)苯二甲酰氯具有一定爆炸性風(fēng)險(xiǎn)，難以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。

正戊烷縮聚法

正戊烷在PPTA合成過(guò)程中相變散熱

正戊烷相變散熱和冰水浴外循環(huán)反應(yīng)溫度隨時(shí)間的變化

PPTA合成反應(yīng)放熱劇烈，反應(yīng)溫度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致PPD氧化，不僅會(huì)破壞單體摩爾比，還會(huì)增加副反應(yīng)的風(fēng)險(xiǎn)，降低芳綸的品質(zhì)。相變散熱法是一種在反應(yīng)釜中加入非反應(yīng)性低沸點(diǎn)物質(zhì)，利用相變揮發(fā)快速降低反應(yīng)溫度的散熱方式。在反應(yīng)體系中加入正戊烷，實(shí)現(xiàn)了快速降低反應(yīng)體系溫度，提高產(chǎn)物芳綸性能。在分批次加入對(duì)苯二甲酰氯后，反應(yīng)出現(xiàn)劇烈的放熱現(xiàn)象。由于正戊烷的低沸點(diǎn)性質(zhì)，其揮發(fā)可帶走大量的反應(yīng)熱，有效降低了反應(yīng)溫度。高效的散熱效率，延長(zhǎng)了產(chǎn)物的凝膠時(shí)間，大大降低了芳綸制備過(guò)程中的能耗，節(jié)約了成本。另外，正戊烷的加入還有助于提高聚合物的粘度，但正戊烷在揮發(fā)后并未回收利用，也會(huì)造成一定的成本損失。

非水懸浮縮聚法

以NMP-CaCl2溶液作為分散相，惰性液體石蠟作為連續(xù)相實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)溫度的精確控制，避免體系過(guò)熱引起的副反應(yīng)。TPC與吡啶在石蠟中，PPD在液滴中。在這種兩相體系中，NMP-CaCl2液滴被液體石蠟包圍，使其無(wú)需除水除氧即可達(dá)到遠(yuǎn)離空氣中的水和氧的效果。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)生成的HCl可從NMP-CaCl2液滴擴(kuò)散到液體石蠟中，并快速被吡啶分子吸收，促進(jìn)縮聚反應(yīng)的進(jìn)行。反應(yīng)物僅占整個(gè)系統(tǒng)的一部分，兩相的接觸面積較大，可實(shí)現(xiàn)快速吸收反應(yīng)熱，從而精確控制反應(yīng)溫度。但反應(yīng)后期產(chǎn)物粘度增大，無(wú)法實(shí)現(xiàn)有效攪拌，進(jìn)一步提高產(chǎn)品質(zhì)量仍有待解決。

微通道反應(yīng)器

合成法

在微通道反應(yīng)器中合成芳綸

微篩混合器的結(jié)構(gòu)和外觀

      微通道反應(yīng)器是一種內(nèi)部尺寸在毫米、微米級(jí)的連續(xù)流反應(yīng)器，具有精確控制進(jìn)料以及較高的比表面積等優(yōu)勢(shì)，可實(shí)現(xiàn)物料的快速混合與反應(yīng)的快速傳熱。微通道反應(yīng)器在實(shí)現(xiàn)快速傳熱的同時(shí)，可以精確控制聚合物分子量和聚合產(chǎn)物結(jié)構(gòu)。芳綸(PPTA)的預(yù)聚具有快速的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，低溫溶液縮聚法無(wú)法實(shí)現(xiàn)快速散熱。利用不銹鋼材質(zhì)的微反應(yīng)器(d=2mm)開(kāi)發(fā)了室溫下連續(xù)流芳綸預(yù)聚過(guò)程，實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)的快速散熱，得到比對(duì)數(shù)粘度為1.56dL/g的PPTA預(yù)聚物。以無(wú)水CaCl2為助溶劑，N-甲基吡咯烷酮為溶劑，對(duì)苯二胺與對(duì)苯二甲酰氯被分別溶解在兩股溶液中。通過(guò)兩股進(jìn)料使反應(yīng)液在微篩混合器中混合，并在微通道反應(yīng)器中快速反應(yīng)合成PPTA預(yù)聚物。反應(yīng)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生抑制反應(yīng)的HCl，通過(guò)在體系中引入氮?dú)?，?shí)現(xiàn)流體的充分?jǐn)_動(dòng)，進(jìn)而除去反應(yīng)產(chǎn)生的HCl，促進(jìn)反應(yīng)正向進(jìn)行。為了獲得更高粘度的PPTA，將預(yù)聚物加入反應(yīng)釜繼續(xù)攪拌30min，最終獲得了比對(duì)數(shù)粘度為2.48dL/g的PPTA。同時(shí)，微通道反應(yīng)器仍存在一些問(wèn)題，隨著聚合物鏈的增長(zhǎng)，反應(yīng)混合物的粘度增加，造成流動(dòng)阻力增加，無(wú)法實(shí)現(xiàn)高聚物的合成。

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