【研究背景】

硅基材料，如硅（Si）和氧化亞硅（SiOx，0<x<2）是高能量密度鋰離子電池（LIBs）的理想負(fù)極材料。研究表明，SiOx是Si的主要替代產(chǎn)品，因?yàn)镾iOx能夠有效地彌補(bǔ)了Si在循環(huán)性能上的缺陷。在第一次鋰化過(guò)程中，SiOx對(duì)Li的吸收產(chǎn)生了納米級(jí)Si/Li₂O/Li硅酸鹽（例如Li₄SiO₄和Li₂Si₂O₅）的均勻混合物。Li₂O/Li硅酸鹽均勻分散在形成的納米Si中，這為SiOx負(fù)極提供了高的比容量。同時(shí)，非活性Li₂O/Li硅酸鹽作為緩沖層，有效地緩解了納米Si材料在循環(huán)過(guò)程中的體積變化，并穩(wěn)定了負(fù)極和電解質(zhì)之間的界面?？紤]到安全性，值得關(guān)注的是，工業(yè)LIBs的體積變化一般限制在20%以下，相應(yīng)的負(fù)極體積變化最好低于30%。然而，不可忽略的體積變化（～200%）阻礙了SiOx的實(shí)際應(yīng)用。構(gòu)造堅(jiān)固的粘合劑是保持硅基負(fù)極結(jié)構(gòu)完整性的一種有效方法，可以減少循環(huán)過(guò)程的體積變化。然而，對(duì)于實(shí)際的高能量密度LIBs來(lái)說(shuō)，為SiOx負(fù)極中開(kāi)發(fā)設(shè)計(jì)粘結(jié)劑仍然是至關(guān)重要的。

【成果介紹】

高負(fù)載量SiOx電極是鋰離子電池實(shí)際應(yīng)用的重要前提，但利用現(xiàn)有粘結(jié)劑開(kāi)發(fā)高負(fù)載量SiOx電極仍是一項(xiàng)艱巨的挑戰(zhàn)。在此，廣東工業(yè)大學(xué)林展教授研究團(tuán)隊(duì)提出一種三合一的設(shè)計(jì)策略，用于所有集成SiOx電極的粘結(jié)劑系統(tǒng)。通過(guò)原位聚合，將“硬”聚糠醇(PFA)和“軟”熱塑性聚氨酯(TPU)編織成三維結(jié)構(gòu)，約束SiOx粒子。在電極系統(tǒng)中，PFA作為一個(gè)框架，TPU作為緩沖區(qū)，電極之間形成氫鍵相互作用。得益于三管齊下的協(xié)同策略，PFA-TPU/SiOx電極在高負(fù)載量>3.0 mg cm^?2下循環(huán)100次后，顯示出2.4 mAh cm^?2的面積容量。該粘結(jié)劑體系為高面積容量電極的功能聚合物粘結(jié)劑的合理設(shè)計(jì)提供了依據(jù)。

【圖文解析】

羥甲基（?CH₂?OH）賦予了FA易受酸催化的聚合作用。隨著反應(yīng)時(shí)間的推移，透明黃色液體（FA）變成凝膠（聚合30分鐘），并在草酸催化下進(jìn)一步形成硬黑色樹(shù)脂（聚合60分鐘）。通過(guò)傅里葉變換紅外光譜（FTIR）以探索FA聚合動(dòng)力學(xué)。聚合導(dǎo)致峰值降低，尤其是3432 cm^?1處的?OH伸縮振動(dòng)，因?yàn)?CH₂?OH基團(tuán)使FA酸催化聚合為PFA。通過(guò)凝膠滲透色譜法測(cè)定了時(shí)間相關(guān)PFA的分子量。采用N-甲基-吡咯烷酮作為FA和TPU的交聯(lián)劑，F(xiàn)A單體在酸催化下能滲透到彈性TPU水凝膠中原位聚合，形成互穿3D網(wǎng)絡(luò)（方案1）。當(dāng)用作商用SiOx顆粒的粘合劑時(shí)，形成的三維網(wǎng)絡(luò)包裹著SiOx粒子，阻止粒子的聚集，從而形成分散良好的電極。

方案1. 高負(fù)載量SiOx負(fù)極粘結(jié)劑三合一設(shè)計(jì)策略示意圖。

為了進(jìn)一步分析PFATPU/SiOx電極的形態(tài)特征，作者使用易于操作的共聚焦激光掃描顯微鏡(CLSM)對(duì)微結(jié)構(gòu)進(jìn)行成像(圖1)。上一行顯示的是3D圖像，下一行顯示的是截取的橫截面圖像。如圖1所示，羅丹明b標(biāo)記為561 nm的PFA和熒光素-異硫氰酸酯標(biāo)記為488 nm的TPU分別呈現(xiàn)紅色和綠色。PFA和TPU在整個(gè)電極上的明顯分布在CLSM圖像上。正如預(yù)期的那樣，PFA和TPU相互均勻連續(xù)地相互滲透，形成一個(gè)3D網(wǎng)絡(luò)來(lái)限制SiOx粒子(圖1c)。

圖2. 三維網(wǎng)絡(luò)表征:使用(a) PFA，(b) TPU和(c) PFATPU粘結(jié)劑的PFA-TPU/SiOx電極的CLSM圖像。

在PFA-TPU粘結(jié)劑體系中，硬PFA和軟TPU交織在一起，改變了粘結(jié)劑體系的力學(xué)性能。圖2a中PFA樹(shù)脂的應(yīng)力-應(yīng)變曲線(紫色線)顯示了剛性聚合物的典型輪廓。急劇下降是指當(dāng)應(yīng)力超過(guò)PFA樹(shù)脂時(shí)的撕裂。PFA樹(shù)脂在1.8 MPa的拉伸應(yīng)力下，經(jīng)過(guò)兩相的增加，在6.5%的應(yīng)變下發(fā)生斷裂。作為彈性體，柔軟的TPU在低拉應(yīng)力下容易變形(圖2a、黑線)。在作為SiOx負(fù)極粘結(jié)劑時(shí)，通過(guò)納米壓痕試驗(yàn)驗(yàn)證了聚合物粘結(jié)劑體系的“硬/軟”效應(yīng)。電極的典型負(fù)載-位移曲線如圖2b所示。在相同的壓痕深度下，PFA-TPU/SiOx電極的負(fù)載高于TPU/SiOx電極，低于PFA/SiOx電極。對(duì)比試樣的硬度(圖2c)和彈性模量與壓痕深度的關(guān)系。與其他電極相比，PFA/SiOx電極的硬度和彈性模量最高，而TPU/SiOx電極的硬度和彈性模量最低。

圖3. 硬/軟效應(yīng)的表征:(a)聚合物的應(yīng)變-應(yīng)力曲線和(b)負(fù)載-壓痕深度曲線，(c)硬度和(d)電極剝離測(cè)試結(jié)果。

當(dāng)PFA與TPU結(jié)合時(shí)，兩者之間形成H鍵相互作用。傅里葉變換紅外光譜(FTIR)支持了PFA和TPU之間形成氫鍵的觀點(diǎn)(圖3a)。PFA-TPU結(jié)合后的FTIR譜上出現(xiàn)了PFA和TPU的特征峰。FTIR光譜分析表明，TPU (3334 cm^?1)與PFA-TPU (3322 cm^?1)相比，N?H基團(tuán)的N?H伸縮振動(dòng)發(fā)生了巨大的位移(12 cm^?1)，表明PFA與TPU之間形成了氫鍵。為了了解聚合物分子與SiOx之間的相互作用，作者通過(guò)密度泛函理論(DFT)計(jì)算優(yōu)化了吸附構(gòu)型(圖3b?d)。上半部分是孤立的分子結(jié)構(gòu)。本文將TPU分為兩部分:TPU-m和TPU-n段。在非晶態(tài)SiOx表面上有大量的H原子圍繞著這些分子，表明它們之間有潛在的氫鍵相互作用。作者發(fā)現(xiàn)，非晶SiOx的H原子與O原子相互作用，吸附能分別為?1.12 eV (PFA)、?0.93 eV (TPU-m)和?0.23 eV (TPU-n)，表明PFA-TPU粘結(jié)劑與SiOx之間存在自發(fā)的H鍵作用。

圖4. 氫鍵相互作用的表征:(a) PFA、PFA-TPU和TPU的FTIR光譜。(b) PFA，(c) TPU-m和(d) TPU-n在非晶SiOx表面的吸附構(gòu)型。白色、棕色、紅色、深藍(lán)色和淡藍(lán)色的球體分別代表H、C、O、Si和N原子。

【總結(jié)】

總之，本研究為高負(fù)載量SiOx負(fù)極的先進(jìn)粘結(jié)劑設(shè)計(jì)提供了一種有效的策略。使用所設(shè)計(jì)的PFA-TPU粘結(jié)劑，SiOx電極表現(xiàn)出較強(qiáng)的電極穩(wěn)定性;因此，在高負(fù)載量下，實(shí)現(xiàn)了2.4 mAh cm^?2的高面積容量。以下原因可能有助于這種穩(wěn)定的電化學(xué)性能:(1)通過(guò)原位聚合形成的三維互穿網(wǎng)絡(luò)提供了高的附著力，構(gòu)建了一個(gè)穩(wěn)定的電極;(2)以硬PFA為骨架，軟TPU為填料的兩個(gè)氫鍵相連的鏈相互協(xié)同，以適應(yīng)SiOx的體積變化;(3) PFA-TPU與SiOx之間氫鍵具有較強(qiáng)的相互作用和動(dòng)態(tài)拉伸能力，具有自愈作用，可恢復(fù)斷裂相互作用和緩沖機(jī)械應(yīng)力。這項(xiàng)工作為設(shè)計(jì)高負(fù)載量負(fù)極的有效粘結(jié)劑提供了一個(gè)有前景的策略。

文獻(xiàn)鏈接：In-Situ Polymerized Binder: A Three-in-One Design Strategy for All-Integrated SiOx Anode with High Mass Loading in Lithium Ion Batteries. ACS Energy Lett. 2021, 6, 290?297. DOI：10.1021/acsenergylett.0c02342.

原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.0c02342.

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