引言

      分子模擬是對真實分子系統(tǒng)的計算機(jī)模擬，許多通過實驗很難得到或無法得到的數(shù)據(jù)，通過模擬卻可以輕松地獲得，因為計算機(jī)可以清晰地展示分子的微觀結(jié)構(gòu)和計算材料力學(xué)性能等。它既不是實驗方法也不是理論方法，它是在實驗基礎(chǔ)上，通過基本原理，構(gòu)筑起一套模型與算法，從而計算出合理的分子結(jié)構(gòu)與分子行為。

      分子模擬法可以模擬現(xiàn)代物理實驗方法還無法考察的物理現(xiàn)象和物理過程，從而發(fā)展新的理論;研究化學(xué)反應(yīng)的路徑、過渡態(tài)、反應(yīng)機(jī)理等問題，代替以往的化學(xué)合成、結(jié)構(gòu)分析、物理檢測等實驗，從而進(jìn)行新材料的設(shè)計，縮短新材料研制的周期，降低開發(fā)成本。

      由于以上優(yōu)點，分子模擬技術(shù)在藥物分子設(shè)計、新材料設(shè)計、高分子合成等許多領(lǐng)域已成為一種十分重要的方法和工具，計算機(jī)模擬方法的迅速發(fā)展推動了材料科學(xué)的研究與進(jìn)展。

      分子模擬的方法主要有4種:量子力學(xué)方法、分子力學(xué)方法、分子動力學(xué)方法和分子蒙特卡洛方法。

1、量子力學(xué)方法

      量子力學(xué)方法借助計算分子結(jié)構(gòu)中各微觀參數(shù)，如電荷密度、鍵序、軌道、能級等與性質(zhì)的關(guān)系，設(shè)計出具有特定動能的新分子。該法所描述的是簡單的非真實體系，計算的是絕對溫度零度下真空中的單個小分子。其中從頭算量子力學(xué)計算廣泛用于計算平衡幾何形狀、扭轉(zhuǎn)勢以及小分子的電子激發(fā)能。隨著計算機(jī)硬件和算法的發(fā)展，已將此技術(shù)用到大分子，包括聚合物的低聚物在內(nèi)的模型，并有較好的效果。

2、分子力學(xué)

      分子力學(xué)法又稱ForceField方法，是在分子水平上解決問題的非量子力學(xué)技術(shù)。其原理是，分子內(nèi)部應(yīng)力在一定程度上反映被計算分子結(jié)構(gòu)的相對位能大小。分子力學(xué)法是依據(jù)經(jīng)典力學(xué)的計算方法，即依據(jù)Born-Oppenheimer原理，計算中將電子的運動忽略，而將系統(tǒng)的能量視為原子核種類和位置的函數(shù)，這些勢能函數(shù)被稱為力場。分子的力場含有許多參數(shù)，這些參數(shù)可由量子力學(xué)計算或?qū)嶒灧椒ǖ玫?。該法可用來確定分子結(jié)構(gòu)的相對穩(wěn)定性，廣泛地用于計算各類化合物的分子構(gòu)象、熱力學(xué)參數(shù)和譜學(xué)參數(shù)。

3、分子動力學(xué)模擬

      分子動力學(xué)模擬是一種用來計算一個經(jīng)典多體系的平衡和傳遞性質(zhì)的方法。它對于許多材料來說是一個很好的近似，在許多方面，分子動力學(xué)模擬與真實實驗相似。它以特定粒子(如原子、分子或者離子等)為基本研究對象，將系統(tǒng)看作具有一定特征的粒子集合，運用經(jīng)典力學(xué)方法研究微觀分子的運動規(guī)律，得到體系的宏觀特性和基本規(guī)律。由于分子力學(xué)所描述的是靜態(tài)分子的勢能，而真實分子的構(gòu)象除了受勢能影響外，還受到外部因素如溫度、壓力等條件的影響，在這種情況下，分子動力學(xué)方法應(yīng)當(dāng)是更合實際、更符合真實狀態(tài)的計算方法。分子動力學(xué)模擬已應(yīng)用于模擬原子的擴(kuò)散、相變、薄膜生長、表面缺陷等過程，可得到原子結(jié)構(gòu)因子、狀態(tài)方程、彈性模量、熱膨脹系數(shù)、熱容和焓等物理量。

4、蒙特卡洛法

      蒙特卡洛法與一般計算方法的主要區(qū)別在于它能比較簡單地解決多維或因素復(fù)雜的問題，它利用統(tǒng)計學(xué)中的許多方法，又稱統(tǒng)計實驗方法。該方法不像常規(guī)數(shù)理統(tǒng)計方法那樣通過真實的實驗來解決問題，而是抓住問題的某些特征，利用數(shù)學(xué)方法建立概率模型，然后按照這個模型所描述的過程通過計算機(jī)進(jìn)行數(shù)值模擬實驗以所得的結(jié)果作為問題的近似解。因此，蒙特卡洛法是數(shù)理統(tǒng)計與計算機(jī)相結(jié)合的產(chǎn)物。由于高分子鏈由大量的重復(fù)單元構(gòu)成，聚合反應(yīng)存在著隨機(jī)性。分子量的大小分布、共聚物中的序列分布、高分子的構(gòu)象、降解，都存在著隨機(jī)性問題，蒙特卡洛法無疑成為研究的最佳對象，幾乎從其建立之日起，就在高分子領(lǐng)域得到了應(yīng)用。

      分子模擬軟件的種類較多，比如CFD-Fastran、ANSYS、AnsysCFX、IMSL、Multil Physics、ABAQUS等，各有各的優(yōu)點和用途，此處主要介紹Materials Studio。    

       Materials Studio是Accelrys專為材料科學(xué)領(lǐng)域開發(fā)的新一代材料計算軟件。它能方便地建立3D分子模型，深入分析有機(jī)晶體、無機(jī)晶體、無定形材料以及聚合物，可以在催化劑、聚合物、固體化學(xué)、結(jié)晶學(xué)、晶粉衍射以及材料特性等材料科學(xué)研究領(lǐng)域進(jìn)行性質(zhì)預(yù)測、聚合物建模和X射線衍射模擬，操作靈活方便，并且能夠最大限度地運用網(wǎng)絡(luò)資源。模擬的方法包括量子力學(xué)的密度泛函理論、半經(jīng)驗的量化計算方法、分子力學(xué)、分子動力學(xué)以及介觀模擬方法等。

      Materials Studio已經(jīng)應(yīng)用在高分子科學(xué)的各個方面，包括模擬高分子溶液、表面和薄膜、非晶態(tài)、晶態(tài)、液晶態(tài)、共混體、嵌段共聚體、界面、生物聚合物、高分子中的局部運動、液晶高分子的流變學(xué)、力學(xué)性質(zhì)和電活性等。

1高分子濃液的模擬

      BernardDelley在周期性邊界的條件下運用Dmol3-COSMO方法建立了高分子的溶解和界面作用的模型。這種新模型的建立使固體內(nèi)表面的幾何優(yōu)化，動力學(xué)、震動分析都很容易模擬。這種方法可以準(zhǔn)確地確定高分子混合物的熱力學(xué)性質(zhì)，如水合能、蒸汽壓、分配系數(shù)等。運用這種方法來研究固液體系，只需要選取少量的溶劑分子，這種方法將開辟固液界面模擬的新紀(jì)元。

2表面和薄膜的模擬

      在包裝工業(yè)和選擇性分離膜的設(shè)計工業(yè)中，需要大量小分子氣體在高分子材料中擴(kuò)散的力學(xué)性能信息，通過分子模擬可以得到大量可靠的信息，對合成合適的高分子膜起到了巨大的幫助作用。M．Meunier證明了Materialsstudio的MD模擬能夠準(zhǔn)確地預(yù)測小分子氣體在高分子材料中的擴(kuò)散系數(shù)。為了建立氣體擴(kuò)散模型，他運用Materialsstudio的Amorphous模塊構(gòu)建了不同構(gòu)型的高分子長鏈和氣體分子，運用MD使體系達(dá)到平衡，分析結(jié)果得到:在298K下的擴(kuò)散系數(shù)偏高，這是由于鏈的柔順性取決于鏈的長度，而實驗選取的模型鏈長度太短。

3界面的模擬

       為了制得高性能的熱塑性復(fù)合材料，到現(xiàn)在為止，對于基體和增強(qiáng)材料的實驗研究已經(jīng)取得了很多成果，然而從更微觀的角度，對于他們的組成結(jié)構(gòu)、界面結(jié)構(gòu)的微觀分析研究仍然很少。江龍等以高性能樹脂為基體，碳纖維作為增強(qiáng)相，采用分子模擬的手段，研究熱塑性復(fù)合材料組成結(jié)構(gòu)和界面微觀結(jié)構(gòu)，從微觀上更好地去認(rèn)識熱塑性復(fù)合材料的性能。首先，建立了聚合度為12的PES、PPES、PEEK和PPEK4種單鏈，對鍵長、鍵角和二面角扭轉(zhuǎn)的能量值進(jìn)行分析，得出鍵角和二面角是構(gòu)象改變即能量降低的主要影響因素。然后，分別建立了三維周期性邊界條件的PES、PPES、PEEK和PPEK基體模型，通過對4種基體模型體系分子鏈均方末端距的分析，發(fā)現(xiàn)分子鏈主鏈結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，剛性越大，分子的活動性越小。計算了基體的內(nèi)聚能密度和溶解度參數(shù)，比較分析了不同基體內(nèi)聚能密度。其次，在建立C纖維模型的基礎(chǔ)上，針對PES、PEEK、PPEK和PPES這4種基體，分別建立了兩種界面模型(未經(jīng)過氧化處理碳纖維稱界面模型1和經(jīng)氧化處理的碳纖維稱界面模型2)，分析了CF/PES和CF/PEEK的兩種界面模型中分子鏈的均方末端距，得出界面模型1中碳纖維石墨晶層對基體分子鏈的吸引力比界面模型2大。最后，計算了CF/PES、CF/PEEK、CF/PPEK和CF/PPES兩種復(fù)合材料在不同界面模型的界面結(jié)合能，得出碳纖維的氧化處理，雖然有利于樹脂對纖維的浸漬，卻使界面結(jié)合能降低。

4高分子中的局部運動

      聚酰亞胺(PI)是一類以酰亞胺環(huán)為特征結(jié)構(gòu)的芳雜環(huán)聚合物，是迄今為止工業(yè)上應(yīng)用耐熱等級最高的聚合物材料之一，它在極寬的溫度范圍內(nèi)，具有優(yōu)異的性能，被廣泛應(yīng)用于航空、航天、核電和微電子領(lǐng)域。但它也存在一些不可忽視的問題，如在微電子方面吸水性和熱膨脹系數(shù)不能滿足要求等。目前，提高PI綜合性能的主要途徑是改性。李青等應(yīng)用MaterialsStudio來模擬單鏈聚酰亞胺的分子動力學(xué)行為。對兩種結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺(M-PI和O-PI)進(jìn)行研究，在300K和600K下對體系單鏈的動力學(xué)行為進(jìn)行模擬，得到協(xié)同環(huán)旋轉(zhuǎn)主要是同相旋轉(zhuǎn)而協(xié)同鏈段扭轉(zhuǎn)則主要是異相扭轉(zhuǎn)，M-PI的協(xié)同鏈段扭轉(zhuǎn)要比O-PI的更活躍。楊紅軍、殷景華、雷清泉采用MS分子模擬技術(shù)，系統(tǒng)地模擬了摻雜納米α-Al2O3和SiO2聚酰亞胺復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和性能。結(jié)果表明:PI具有近程有序而遠(yuǎn)程無序的三維非晶形結(jié)構(gòu)，元胞的形狀接近立方體;納米α-Al2O3比SiO2摻雜PI改性效果好，納米摻雜引起了聚酰亞胺結(jié)構(gòu)、晶體類型和性能的改變。

5高分子的共混的相容性

      ZhonglinLuo，JianwenJiang運用分子動力學(xué)MD模擬和介觀模擬DPD研究了聚氧化乙烯PEO和聚氯乙烯PVP共混物的相容性。計算得到純PEO、PEO/PVC70/30、PEO/PVC50/50、PEO/PVC30/70、純PVC的玻璃化溫度分別是251、268、280、313、350℃。各種不同能量的貢獻(xiàn)中，扭轉(zhuǎn)角和范德華力的貢獻(xiàn)最大。從內(nèi)聚能得到的Flory-Huggins參數(shù)和分子內(nèi)的原子的徑向分布函數(shù)共同證明了PEO/PVC70/30和PEO/PVC30/70的共混性比PEO/PVC50/50好。從DPD模擬得到的共聚物的形態(tài)很好的證明了前面的結(jié)論，因為在PEO/PVC50/50的模擬中出現(xiàn)了明顯的相分離。該研究同時考察了不同比例聚合物的氫鍵，發(fā)現(xiàn)在PEO/PVC70/30和PEO/PVC30/70的共混物中的氫鍵的數(shù)量多于PEO/PVC50/50。

      HuaYang等通過分子動力學(xué)計算了純PHB和純PEO的濃度參數(shù)，計算結(jié)果與文獻(xiàn)吻合，很好地證明了模擬的準(zhǔn)確性。為了揭示PHB、PEO共混后的性質(zhì)，計算了玻璃化溫度，證明了他們的相容性。

6高分子的力學(xué)性能

      李倩、姚維尚、譚惠民為研究疊氮黏合劑的力學(xué)性能及其與硝酸酯的相容性，應(yīng)用分子動力學(xué)模擬法模擬計算了不同軟段、硬段的疊氮聚氨酯熱塑性彈性體的楊氏模量、內(nèi)聚能密度及其與硝酸酯的溶度參數(shù)。結(jié)果證明:1)當(dāng)異氰酸酯部分由極性的苯環(huán)結(jié)構(gòu)(MDI、TDI)變化為非極性的脂環(huán)結(jié)構(gòu)(IPDI)，隨著異氰酸酯極性的減弱，其楊氏模量逐漸減小;2)當(dāng)硬段(二異氰酸酯)相同時，不同種類的疊氮預(yù)聚物引起的楊氏模量的大小順序為:GAP＞PAMMO＞PBAMO，其溶度參數(shù)的大小順序為:GAP＞PBAMO＞PAMMO;3)當(dāng)疊氮聚醚與四氫呋喃的摩爾比為50∶50時，所得共聚物作為軟段的熱塑性彈性體，其楊氏模量比采用疊氮均聚醚時的模量有明顯減小，引入THF可以達(dá)到改善疊氮黏合劑力學(xué)性能的目的，但其溶度參數(shù)明顯減小，可能導(dǎo)致聚氨酯與硝酸酯的混溶性變差;4)疊氮黏合劑與DEGDN的混溶性比與NG及NG+DEGDN混合溶液的混溶性好。

結(jié)語

Materialsstudio作為很有應(yīng)用前途的分子模擬軟件已經(jīng)被充分認(rèn)識，在高分子領(lǐng)域的應(yīng)用正不斷擴(kuò)大。因為通過分子模擬技術(shù)來設(shè)計和改性高分子材料，可以縮短實驗周期，提高效率并節(jié)約成本，減少人為造成的數(shù)據(jù)和分析誤差。所以有理由相信計算機(jī)分子模擬技術(shù)必將逐步取代傳統(tǒng)的實驗手段，廣泛應(yīng)用于生物、化工和材料領(lǐng)域的開發(fā)和研究。

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