overhang對(duì)電池性能的影響
2022-11-22
來(lái)源：鋰電前沿
電池設(shè)計(jì)時(shí)，如果負(fù)極沒(méi)有接受鋰離子的位置，鋰離子會(huì)在負(fù)極表面析出，形成鋰枝晶，刺穿隔膜，造成電池內(nèi)短路，引發(fā)熱失控。因此，在鋰電池設(shè)計(jì)時(shí)，負(fù)極往往需要過(guò)量設(shè)計(jì)以避免此類情況出現(xiàn)，具體包括兩個(gè)方面：（1）N/P設(shè)計(jì)，即單位面積內(nèi)負(fù)極容量與正極容量的比值，NP比一般為1.03-1.5之間，保證負(fù)極具備一定的過(guò)量以避免鋰枝晶析出，NP比具體數(shù)值按照不用材料體系的設(shè)計(jì)考慮。（2）Overhang設(shè)計(jì)，Overhang是指負(fù)極極片長(zhǎng)度和寬度方向多出正負(fù)極極片之外的部分。例如圖1（b）所示，一般地負(fù)極極片尺寸要比正極大一些。卷繞結(jié)構(gòu)的電池也一樣，負(fù)極在長(zhǎng)度和寬度方向都要有面積余量，如圖1（f）。
圖1. （a-e）具有不同正極/負(fù)極面積比的五種紐扣電池示意圖和（f）卷繞電池負(fù)極面積余量設(shè)計(jì)負(fù)極的Overhang設(shè)計(jì)從析鋰安全性方面考慮，余量面積越大越好。但是，余量面積設(shè)計(jì)越大，電池能量密度越低，而且對(duì)電池性能也會(huì)有影響。為了研究負(fù)極余量面積對(duì)性能的影響，研究者設(shè)計(jì)了如圖1（a-e）所示5種紐扣電池，例如C12A12表示正極圓片直徑12mm，負(fù)極圓片12mm，其它標(biāo)號(hào)含義類似。具體的正負(fù)極極片面積以及面積比如表1所示。具體的電池正負(fù)極材料和極片參數(shù)如表2所示，正極采用鈷酸鋰LCO，負(fù)極采用人造石墨。負(fù)極/正極面容量比（N/P）為1.13。
電池組裝后靜置12 小時(shí)，然后以 0.1C的恒定電流 (CC) 在 3.0 和 4.2 V 之間化成循環(huán)1次，然后再在 0.2C電流密度下在 3.0 和 4.2 V 之間循環(huán)3 次。化成和3次穩(wěn)定電池的循環(huán)充電容量（CHG）、放電容量（DIS）、庫(kù)倫效率(Coul.eff.)列入表3中。隨著負(fù)極面積從 1.13 逐漸增加到 2.54 cm 2 ，首先由于負(fù)極上SEI形成反應(yīng)的增加，初始庫(kù)侖效率從大約 90% 大幅下降到 79% 。雖然隨著負(fù)極面積的增大，充電容量也增加了大約 2%（從 1.945 到 1.987 mAh）（見(jiàn)表 3），但放電容量從 1.759（C12A12）到 1.571 mAh ，減少了大約 11%（ C12A18），這意味著在充電過(guò)程中一些鋰離子被不可逆地消耗形成SEI，而不是嵌入到石墨負(fù)極中。具有較大負(fù)極的紐扣電池顯示在充電過(guò)程的出增加的分解反應(yīng)和放電容量下降。對(duì)于正極面積比負(fù)極大的C16A12，盡管化成步驟中的充電容量似乎達(dá)到了理論值，但放電容量大大降低，庫(kù)侖效率非常低，約為 63%。在隨后3次循環(huán)期間，放電容量顯示出更大的連續(xù)下降，而庫(kù)侖效率相對(duì)較低。這種不同的現(xiàn)象與負(fù)極邊緣表面不可逆的鋰枝晶形成密切相關(guān)。
圖2. 四種不同正極/負(fù)極面積比的電池化成首圈充放電曲線對(duì)比通過(guò)倍率性能和循環(huán)測(cè)試研究了正極/負(fù)極面積比對(duì)電化學(xué)性能的影響。不同倍率的電壓曲線如圖3所示。正極面積不變，隨著負(fù)極面積的增加，以1C放電容量為依據(jù)，倍率放電容量保持率下降。
圖3. 四種不同正極/負(fù)極面積比的電池倍率性能對(duì)比電池的1C/1C 循環(huán)結(jié)果如圖4所示，除了相反的情況（電池 C16A12），其他四種情況在 100 次循環(huán)中表現(xiàn)出穩(wěn)定的容量保持，具有較大負(fù)極面積的電池容量略低。然而，C12A12 電池在第 30 個(gè)循環(huán)左右開(kāi)始顯示出稍微更快的容量衰減。這可能與負(fù)極容量不足，不可逆的 SEI 形成和連續(xù)電解質(zhì)分解有關(guān)。
圖4. 5種不同正極/負(fù)極面積比的電池倍率性能對(duì)比圖5是對(duì)Overhang影響的解釋，充滿電、滿電保持一周和放電狀態(tài)時(shí)，負(fù)極Overhang區(qū)域顏色變化過(guò)程。充電過(guò)程中，正極脫出的鋰離子垂直于極片運(yùn)動(dòng)到負(fù)極并嵌入，石墨變成金黃色，而對(duì)于Overhang區(qū)域沒(méi)有鋰離子嵌入，顏色保持黑色。但是在滿電狀態(tài)下，電池保持一定的時(shí)間，極片中還存在鋰離子的橫向擴(kuò)散重新分布過(guò)程，由于鋰濃度梯度引起鋰從擴(kuò)散到Overhang區(qū)域，其顏色發(fā)生變化。
圖5. 負(fù)極Overhang區(qū)域顏色變化過(guò)程：（a）充電到4.15V；（b）4.15V，60℃下保存一周；（c）然后放電到3.0V鋰的橫向擴(kuò)散過(guò)程機(jī)理如圖6所示。在充電時(shí)正極的鋰垂直擴(kuò)散到負(fù)極對(duì)應(yīng)區(qū)域，負(fù)極邊緣沒(méi)有鋰濃度，SOC保持為0；充電結(jié)束的靜置階段，中心區(qū)域的鋰在濃度梯度作用下擴(kuò)散到邊緣區(qū)域，Overhang區(qū)形成一定鋰濃度梯度，Overhang區(qū)附近的鋰濃度略有下降；放電時(shí)，負(fù)極中心區(qū)域的鋰返回正極，而Overhang區(qū)的鋰也會(huì)返回正極邊緣。正極邊緣的鋰濃度更高些；放電結(jié)束靜置階段，正極鋰橫向擴(kuò)散平衡濃度；下一次充電時(shí)由于正極邊緣鋰濃度更高，導(dǎo)致負(fù)極Overhang區(qū)附近的鋰濃度也會(huì)更高，從而產(chǎn)生析鋰。
圖6. 充放電過(guò)程中正負(fù)極及OVERHANG區(qū)域的SOC變化過(guò)程在設(shè)計(jì)與制造鋰離子電池時(shí)，一方面需要考慮負(fù)極有接受鋰離子的區(qū)域，一般負(fù)極尺寸要大于正極；另一方面，負(fù)極余量面積在鋰的橫向擴(kuò)散中也會(huì)導(dǎo)致SEI形成消耗更多活性鋰，以及負(fù)極邊緣析鋰，應(yīng)采取措施確保正極和負(fù)極尺寸完全相同并且彼此完全重疊，或者至少應(yīng)使負(fù)極Overhang區(qū)盡可能小。[1] Son B , Ryou M H , Choi J , et al. Effect of cathode/anode area ratio on electrochemical performance of lithium-ion batteries[J]. Journal of Power Sources, 2013, 243(dec.1):641-647.[2] Grimsmann F , Gerbert T , Brauchle F , et al. Hysteresis and current dependence of the graphite anode color in a lithium-ion cell and analysis of lithium plating at the cell edge[J]. Journal of Energy Storage, 2018, 15(feb.):17-22.[3] Hufner T , Oldenburger M , Beduerftig B , et al. Lithium flow between active area and overhang of graphite anodes as a function of temperature and overhang geometry[J]. Journal of Energy Storage, 2019, 24(AUG.):100790.1-100790.6.
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