【成果簡(jiǎn)介】

鑒于此，浙江工業(yè)大學(xué)陶新永教授團(tuán)隊(duì)與美國(guó)阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室陸俊教授?（共同通訊作者）基于最近對(duì)Li₂O在鋰金屬負(fù)極上主導(dǎo)死SEI的認(rèn)識(shí)，量化了SEI層中Li₂O的含量。更重要的是，作者揭示了SEI膜碎片與死鋰之間的關(guān)聯(lián)，并表明SEI中的鋰損失和死鋰碎片都是鋰金屬電池中常見(jiàn)性能衰減的主要原因。

基于這樣的發(fā)現(xiàn)，作者提出了一種通過(guò)碘介體的氧化還原反應(yīng)（I₃^-/I^-）來(lái)減少SEI碎片含量，該方法可以有效地在死SEI和失去導(dǎo)電通路鋰金屬碎片中激活電化學(xué)不活躍的鋰。所提出的Li₂O從死SEI轉(zhuǎn)移新暴露的鋰表面，不僅有效地消除了鋰沉積/剝離循環(huán)過(guò)程中的死SEI和鋰金屬碎片的積累，而且明顯抑制了電池中常見(jiàn)的高活性金屬誘導(dǎo)的電解質(zhì)分解。

【核心內(nèi)容】

在本工作中，死SEI中不活躍的鋰源被I₃^-添加劑自發(fā)地去除，形成可溶性LiI和IO₃^-離子。同時(shí)，鋰金屬可將LiIO₃還原為L(zhǎng)i₂O和LiI，使Li₂O仍沉積在負(fù)極上，形成健康SEI組分的一部分。在死SEI中，通過(guò)可溶性LiIO₃基氧運(yùn)輸，Li₂O的氧被轉(zhuǎn)移到鋰負(fù)極上。此外，I₃^-添加劑還與鋰碎片反應(yīng)，進(jìn)而得到LiI。所有從死SEI或死鋰中釋放出來(lái)的鋰都是可溶性LiI的形式，并通過(guò)LiI傳輸轉(zhuǎn)移到正極，最終通過(guò)隨后的充電過(guò)程返回負(fù)極。在正極側(cè)，轉(zhuǎn)移的LiI可以與脫鋰的LFP發(fā)生反應(yīng)，再生I₃^-，隨后擴(kuò)散回負(fù)極，繼續(xù)死SEI或死鋰的激活和利用。

圖1.基于碘介質(zhì)氧化還原的死鋰激活利用策略

圖2.不同SEI的微觀結(jié)構(gòu)和組成成分。（a）在LiTFSI-DOL-DME中循環(huán)一圈后，在Cu網(wǎng)上沉積鋰和SEI的冷凍電鏡低倍TEM圖像；（b）在LiTFSI-DOL-DME中循環(huán)一圈后，在Cu網(wǎng)上沉積鋰和SEI的冷凍電鏡高倍TEM圖像；（c）在LiTFSI-DOL-DME中沉積Li和SEI中C、N、O、F和S的元素含量；（d）在LIPF₆-EC-EMC-DEC中循環(huán)一圈后，沉積在銅網(wǎng)上的鋰和SEI的冷凍電鏡高倍TEM圖像；（e）在含碘的LiTFSI-DOL-DME中循環(huán)一圈后，沉積在銅網(wǎng)上的鋰和SEI的冷凍電鏡低倍TEM圖像；（f）在含碘的LiTFSI-DOL-DME中循環(huán)一圈后，沉積在銅網(wǎng)上的鋰和SEI的冷凍電鏡高倍TEM圖像；（g）在含碘的LiTFSI-DOL-DME中沉積鋰和SEI中C、N、O、F、S和I的元素含量；（h）在含碘的LiPF₆-EC-EMC-DEC中循環(huán)一圈后，沉積鋰和SEI的冷凍電鏡高倍TEM圖像。

圖3.碘介質(zhì)潛在的功能。（a）DOL中I₂、DOL中Li₂O和DOL中Li₂O-I₂的紫外光譜；（b）使用聚丙烯膜測(cè)試Li₂O轉(zhuǎn)移容器的設(shè)計(jì)；（c）將鋰箔浸漬在含碘和Li₂¹⁸O的電解質(zhì)中；（d）元素¹⁸O的同位素分析；（e）磷酸鐵鋰，全脫鋰態(tài)磷酸鐵鋰（FePO₄），和浸泡過(guò)LiI溶液的FePO₄的XRD圖譜；（f）LiI溶液和加入了FePO₄的LiI溶液的光學(xué)照片。

圖4.碘介質(zhì)對(duì)電解質(zhì)消耗的抑制作用。（a）在鋰沉積狀態(tài)下，經(jīng)過(guò)不同循環(huán)圈數(shù)后，在含有碘介質(zhì)的電解液中SEI的元素含量；（b）在不含碘的酯或醚電解質(zhì)中循環(huán)LiFePO₄全電池的碳?xì)浠衔锏暮浚唬╟） 不同溶劑和溶質(zhì)的LUMO-HOMO能級(jí)圖。

圖5.碳負(fù)載碘膠囊（ICPC）的制備與表征；（a）I^?、I₃^-和IO₃^-在N摻雜碳上的差分電荷密度圖；（b）相對(duì)應(yīng)的吸附能；（c）碳化前CPC的SEM圖像；（d） 碳化后CPC的SEM圖像；（e）碳材料吸附碘的光學(xué)圖像；（f）24h后相對(duì)應(yīng)的吸附量；（g）ICPC顆粒的TEM圖像和元素映射。

圖6.半電池的電化學(xué)性能測(cè)試。（a-c）CPC和ICPC分別在1 mA cm^-2、3 mA cm^-2和5 mA cm^-2的條件下測(cè)試的庫(kù)倫效率；（d）ICPC電極在1~20 mAh cm^-2的不同循環(huán)容量下的庫(kù)倫效率；（e）不同電流密度下對(duì)稱電池中ICPC和CPC電極的過(guò)電位測(cè)試。

圖7.全電池的電化學(xué)性能；（a）LFP紐扣全電池在0.1C時(shí)的充放電曲線；（b）在容量為2 mAh cm^-2和N/P比為2的全電池中的長(zhǎng)循環(huán)性能；（c）在容量為3 mAh cm^-2和N/P比為2.5的全電池中的長(zhǎng)循環(huán)性能；（d）設(shè)計(jì)容量為0.5 Ah的LFP/Li@ICPC軟包電池的充放電曲線；（e）設(shè)計(jì)容量為0.5 Ah的LFP/Li@ICPC軟包電池的循環(huán)性能。

【結(jié)論展望】

總而言之，作者使用了一種通過(guò)碘氧化還原反應(yīng)，還原激活鋰金屬電池中死鋰的有效策略，這也明顯區(qū)別于使用電解液添加劑調(diào)節(jié)SEI組分的策略。非活性的Li₂O和鋰碎片中的Li被巧妙地遷移到高電壓正極，從此彌補(bǔ)電池中的鋰損失，從而大大提高了鋰金屬電池的循環(huán)能力。此外，進(jìn)一步使用Li@ICPC負(fù)極和LFP正極組裝的商業(yè)化軟包電池證明了潛在的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。（來(lái)源：能源學(xué)人，歡迎關(guān)注）

【文獻(xiàn)信息】

Chengbin Jin?, Tiefeng Liu, Ouwei Sheng, Matthew Li, Tongchao Liu, Yifei Yuan?, Jianwei Nai, Zhijin Ju, Wenkui Zhang, Yujing Liu, Yao Wang, Zhan Lin, Jun Lu， Xinyong Tao，Rejuvenating dead lithium supply in lithium metal anodes by iodine redox, 2021,DOI:10.1038/s41560-021-00789-7

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