鋰金屬電極（LME）具有3860 mAh g^–1的高理論比容量和?3.04 V的低標(biāo)準(zhǔn)電勢（與標(biāo)準(zhǔn)氫電極相比），因此被視為實(shí)現(xiàn)高能量密度鋰電池的“圣杯”。然而，由于鋰枝晶、苔蘚鋰和死鋰的形成，LME作為電池負(fù)極的使用會(huì)帶來穩(wěn)定性和安全性問題。這些問題通常是由鋰沉積和剝離非均勻地發(fā)生在整個(gè)電極表面上所引起的。結(jié)果，鋰金屬電極逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)楹竦摹⒍嗫椎?、性能差的電極。因此，有必要開發(fā)有助于實(shí)現(xiàn)均勻（即2D）鋰成核和生長的方法。

【成果簡介】

近日，瑞典烏普薩拉大學(xué)Leif Nyholm等人報(bào)道了一種活化LME的方法，即在首次鋰沉積步驟之前利用恒電位剝離脈沖刻意形成多個(gè)凹坑來活化LME，從而促進(jìn)形成更均勻的鋰沉積。正常恒流循環(huán)條件下，在剝離步驟中會(huì)形成相對(duì)較少的位點(diǎn)（僅在最具電化學(xué)活性的部位）。為避免這種不均勻“活性位點(diǎn)”問題，在首次常規(guī)恒電流剝離步驟之前施加恒電位脈沖，以確保剝離過程在整個(gè)電極表面更均勻地進(jìn)行。由于所產(chǎn)生的凹坑作為后續(xù)的鋰成核位點(diǎn)，因此獲得了更均勻的鋰沉積，從而改善穩(wěn)定性，并延長了LME的壽命。相關(guān)成果發(fā)表在國際著名期刊Adv. Energy Mater.上。

【內(nèi)容詳情】

該工作旨在探索在恒電位剝離脈沖之后的首個(gè)恒電流剝離步驟之后，通過產(chǎn)生大量均勻分布的成核位點(diǎn)，在LME上獲得2D鋰沉積和生長的可能性。實(shí)驗(yàn)采用三電極鋰電池（含三個(gè)LME）、常規(guī)LP40電解液（1M LiPF₆-EC/DEC）。三電極設(shè)置允許向工作電極施加恒電位脈沖，以及記錄工作電極和對(duì)電極的單獨(dú)電勢分布（即計(jì)時(shí)電勢圖）。由于電化學(xué)結(jié)果（即計(jì)時(shí)電勢圖）對(duì)電極表面形貌的變化相對(duì)不敏感，剝離脈沖的影響將主要基于SEM分析的電極表面形貌的比較進(jìn)行評(píng)估。

圖1 恒電位剝離示意圖

首先，設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)以尋求合適的恒電位剝離脈沖幅度和持續(xù)時(shí)間。在圖 2和 3中，比較了在不存在和存在具有各種脈沖幅度的恒電位剝離脈沖的情況下，首次恒電流剝離步驟后的LME表面的SEM圖像。如圖 2a–c所示，使用較小的脈沖幅度（例如0.05或0.1V）不會(huì)在電極表面產(chǎn)生更均勻的凹坑分布。這表明0.05和0.1V脈沖僅引起剝離發(fā)生在原本更具電化學(xué)活性的位置。當(dāng)施加的脈沖幅度進(jìn)一步增加時(shí)，凹坑密度增加，并且凹坑分布也變得更加均勻（圖 2d–f）。基于SEM圖像分析結(jié)果表明，當(dāng)采用較大的脈沖幅度時(shí)，凹坑的平均尺寸變小，并且凹坑的數(shù)量增加（圖 2g–j）。這與以下假設(shè)非常吻合：具有大的脈沖幅度的恒電位剝離脈沖會(huì)激活更多的電極表面。

圖2 在不同脈沖條件下，首次恒電流剝離步驟后LME表面的SEM圖像及凹坑尺寸分布和凹坑面密度

從圖3可以明顯看出，在恒電流剝離步驟之前加入脈沖幅度為4 V、持續(xù)時(shí)間為1 s的恒電位剝離脈沖會(huì)在鋰表面產(chǎn)生更均勻的凹坑分布。在這種情況下，觀察到較淺且相互關(guān)聯(lián)的“凹陷”，很可能是由許多小凹坑合并形成的。這表明在隨后的恒電流剝離步驟中，4 V恒電位剝離脈沖在鋰表面上產(chǎn)生了更均勻和更二維的剝離行為。這也與電化學(xué)結(jié)果非常吻合，因?yàn)樵谶@種情況下，計(jì)時(shí)電勢圖的特征是在恒電流剝離步驟開始時(shí)電勢發(fā)生了顯著變化，隨后在剝離步驟的其余時(shí)間內(nèi)出現(xiàn)了相當(dāng)穩(wěn)定的電勢。如果沒有剝離脈沖，則不會(huì)達(dá)到這樣的穩(wěn)態(tài)電勢，并且電勢會(huì)隨時(shí)間衰減，這表明相對(duì)較大的凹坑的生長會(huì)導(dǎo)致電活性表面積的增加，從而導(dǎo)致較低的過電勢。

圖3 首次恒電流剝離后LME表面在不同放大倍數(shù)下的SEM圖像

上述討論的結(jié)果表明，LME表面可被視為包含一系列具有不同電化學(xué)活性的位點(diǎn)的表面，與金屬電沉積的模型類似，在正常恒電流條件下，剝離只會(huì)在最活躍的部位進(jìn)行，僅產(chǎn)生少量但較大的凹坑。當(dāng)使用恒電位剝離脈沖并增加脈沖幅度時(shí)，越來越多的部位具有電化學(xué)活性。因此，隨后的恒電流剝離步驟將涉及電極表面上更多的位置，從而導(dǎo)致大量小且更均勻分布的凹坑。假設(shè)均勻分布的凹坑作為鋰的優(yōu)先成核點(diǎn)，使用這種恒電位剝離步驟將有助于實(shí)現(xiàn)鋰的均勻和二維沉積。

為更深入地了解剝離脈沖的影響，在施加不同的恒電位剝離脈沖后，直接研究了LME表面的形貌（圖4）。當(dāng)脈沖幅度增加到4V時(shí)，觀察到大量均勻分布的長而小的凹坑，其尺寸為幾微米。觀察到的結(jié)構(gòu)很可能源于鋰加工過程中在鋰箔表面產(chǎn)生的固有的納米/微觀結(jié)構(gòu)形態(tài)。此外，在圖4d–g中，SEM圖像顯示了4V剝離脈沖期間不同時(shí)間段內(nèi)微小凹坑的發(fā)展。圖像顯示，微小凹坑的形成是漸進(jìn)的，而不是瞬時(shí)的（即在剝離脈沖期間逐漸形成和發(fā)展新的凹坑）。通過將圖4中的結(jié)果與圖2、圖3中隨后的恒流剝離后獲得的表面形貌進(jìn)行比較，可以得出結(jié)論，持續(xù)1s的 4V剝離脈沖導(dǎo)致形成均勻分布且發(fā)育良好的微小凹坑，從而可以更好地控制后續(xù)的恒電流剝離。

圖4 施加不同的恒電位剝離脈沖后LME表面的SEM圖像

為進(jìn)一步表征活性表面，在三電極鋰電池中進(jìn)行了電化學(xué)阻抗譜（EIS）測試。從圖5a可以看出，施加的恒電位剝離脈沖降低了與鋰工作電極相關(guān)的電荷轉(zhuǎn)移電阻。這種變化可能與圖4d中SEM圖像中的特征有關(guān)。剝離脈沖在LME表面產(chǎn)生大量均勻分布的小凹坑，這些凹坑通過電化學(xué)激活LME表面，從而通過降低電流密度降低電荷轉(zhuǎn)移電阻。EIS數(shù)據(jù)也與圖3e中首次恒電流剝離步驟中記錄的計(jì)時(shí)電勢圖非常一致。通過應(yīng)用剝離脈沖，鋰剝離能夠在整個(gè)表面更均勻地進(jìn)行，從而使電勢在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到一個(gè)相對(duì)恒定的值。因此，在施加剝離脈沖之前（即原始狀態(tài)），可以看到更大的電荷轉(zhuǎn)移電阻，因?yàn)殇噭冸x僅涉及LME表面的一些“活性位點(diǎn)”（圖5a）。這導(dǎo)致了活性凹坑的優(yōu)先生長，這可以解釋在計(jì)時(shí)電勢圖以及圖3中的表面形態(tài)中看到的逐漸增加的電勢。圖5b比較了首次恒電流剝離步驟后獲得的Nyquist曲線圖（有剝離脈沖和沒有剝離脈沖），在剝離脈沖的存在下，電荷轉(zhuǎn)移電阻明顯減小，與上述結(jié)果一致。在沒有剝離脈沖的情況下，高頻范圍內(nèi)出現(xiàn)“凸肩”，這表明存在另一個(gè)半圓，因此表面不太均勻，剝離過程也不太明確。這些EIS結(jié)果因此支持這樣的假說，即通過產(chǎn)生增加的電化學(xué)活性區(qū)域，可以使用剝離脈沖來激活電極表面。由于剝離行為已知會(huì)影響后續(xù)的鋰沉積行為，因此可以合理地假設(shè)本方法可通過生成大量類似的成核位點(diǎn)來促進(jìn)實(shí)現(xiàn)2D鋰沉積。

圖5 鋰工作電極的電化學(xué)阻抗數(shù)據(jù)

因此，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)以研究LME的性能如何受到上述氧化活化步驟的影響。如圖6所示，當(dāng)在首次恒電流剝離步驟之前使用4V剝離脈沖時(shí)，獲得均勻分布的鋰沉積。而在沒有剝離脈沖的情況下，鋰只在某些區(qū)域沉積（圖6a，b）。這種行為與以下假設(shè)非常吻合：在常規(guī)循環(huán)條件下僅形成有限數(shù)量的核，而氧化活化步驟會(huì)產(chǎn)生大量凹坑隨后充當(dāng)優(yōu)先的鋰成核位點(diǎn)，可以促進(jìn)2D鋰沉積的實(shí)現(xiàn)。此外，通過在恒電流沉積步驟之前施加恒電位沉積脈沖（?1 V，10 ms），獲得了更好的結(jié)果（圖6d）。這種沉積脈沖先前被證明能夠增加鋰的成核密度，從而產(chǎn)生更均勻的沉積。在首次恒電流剝離步驟中，可以看到有和沒有剝離和沉積脈沖時(shí)電化學(xué)性能的主要差異。這表明，圖6c和d中所示的更均勻的沉積物主要是由恒電位剝離脈沖引起的，因?yàn)槊}沖促進(jìn)了均勻成核位點(diǎn)的形成。事實(shí)上，非原位機(jī)械方法更適用于制造3D主體結(jié)構(gòu)以容納鋰沉積，而目前的原位剝離脈沖方法側(cè)重于獲得整個(gè)電極表面的均勻活化，從而控制后續(xù)的剝離和沉積行為，尤其是在成核過程中。

圖6 在不同脈沖處理后的首次恒電流沉積后LME表面的SEM圖像

在圖7b中比較了在首次循環(huán)中有無剝離和沉積脈沖的情況下循環(huán)的三電極鋰電池的長期循環(huán)性能。很明顯，在首次循環(huán)中使用脈沖可顯著延長電池壽命。但是，盡管脈沖方法增加了電池的壽命，但它并不能解決根本問題。圖7c顯示了不同循環(huán)次數(shù)下鋰工作電極的計(jì)時(shí)電勢圖?？梢钥闯?，當(dāng)采用脈沖方法時(shí)，恒電流剝離步驟期間的工作電極電勢在更多的循環(huán)中保持較低，而過電勢幾乎沒有增加。這表明在脈沖情況下，沉積鋰的氧化更為明確。這很可能是因?yàn)殇嚫鶆虻爻练e在電極表面，因此在隨后的剝離步驟中形成較少的死鋰。盡管結(jié)果表明在上述兩種情況下都形成了新的凹坑，但脈沖的存在對(duì)這種效應(yīng)的影響較小。剝離步驟結(jié)束時(shí)電勢的增加程度也取決于循環(huán)次數(shù)（圖7c），這一事實(shí)表明，盡管如此，鋰工作電極在循環(huán)過程中變得越來越多孔。在首次循環(huán)中沒有恒電位脈沖的情況下，過電勢增加得更快，特別是對(duì)于鋰剝離步驟。事實(shí)上，較高的過電勢表明，在沒有恒電位脈沖的情況下，庫倫效率較低?？梢院侠淼丶僭O(shè)，使用恒電位脈沖時(shí)所看到的性能改善是由于初始產(chǎn)生了更均勻的凹坑分布，這激活了LME，因?yàn)樵陔S后的鋰沉積步驟中，凹坑充當(dāng)優(yōu)先成核位點(diǎn)。因此，圖7中的結(jié)果表明，從適當(dāng)活化的LME表面開始非常重要，以減少“活性位”效應(yīng)，從而增加獲得2D鋰沉積的可能性。如果不是這樣，電極的性能會(huì)更快地退化，因?yàn)殡姌O會(huì)更快地轉(zhuǎn)化為由苔蘚狀和樹枝狀鋰組成的越來越多的多孔電極，從而導(dǎo)致死鋰、電池阻抗增加，最終導(dǎo)致電池故障。但是，即使施加脈沖，也沒有實(shí)現(xiàn)真正的2D剝離和沉積。這不足為奇，因?yàn)橄惹暗难芯拷Y(jié)果表明，由于整個(gè)電極表面活化相關(guān)的問題，在1 M LiPF₆電解液中很難獲得2D剝離和沉積。一種直接的方法是將目前的脈沖方法與其他延長LME壽命的方法相結(jié)合。

圖7 三電極鋰電池的恒電流充放電曲線和長時(shí)間循環(huán)性能

【結(jié)論】

該研究表明，通過在首次循環(huán)的首個(gè)恒電流剝離步驟之前施加一個(gè)短的氧化恒電位脈沖，可通過形成均勻的小凹坑來電化學(xué)激活電極表面，從而可以顯著提高LME的恒流循環(huán)性能。在隨后的鋰沉積過程中，這些凹坑可以作為優(yōu)先成核點(diǎn)。為促進(jìn)2D鋰的成核和生長，同樣可以在首個(gè)恒電流沉積步驟之前施加短的恒電位沉積脈沖。采用振幅為4V、持續(xù)時(shí)間為1s的恒電位剝離脈沖和振幅為-1V、持續(xù)時(shí)間為10 ms的沉積脈沖，演示了用于控制首次循環(huán)的鋰剝離和沉積行為，以改善后續(xù)循環(huán)中的鋰剝離和沉積行為。電化學(xué)激活方法導(dǎo)致恒電流鋰剝離和沉積步驟的過電勢降低，表明減少了苔蘚鋰和死鋰的形成，從而延長了LME壽命。此外，結(jié)果還表明，即使采用上述脈沖方法，在LP40電解液中也很難獲得真正的二維鋰沉積和生長。盡管如此，目前的脈沖方法仍可以很容易地與其他方法結(jié)合使用，以獲得功能更好的LMEs用于鋰金屬和鋰硫電池。（來源：能源學(xué)人）

Yu-Kai Huang, Ruijun Pan, David Rehnlund, Zhaohui Wang, Leif Nyholm. First-Cycle Oxidative Generation of Lithium Nucleation Sites Stabilizes Lithium-Metal Electrodes. Adv. Energy Mater. 2021. DOI:10.1002/aenm.202003674

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