高能量密度鋰離子電池廣泛使用三元正極材料，提高三元材料中鎳的比例可以提升比容量，以增加電池能量密度，從而緩解電動汽車的里程焦慮。但是，目前高鎳三元材料主要面臨以下問題：

Ⅰ）循環(huán)過程中材料會轉(zhuǎn)變成非活性的尖晶石/巖鹽相，電極-電解液副反應生成不穩(wěn)定的正極/電解質(zhì)界面；

Ⅱ）在存儲時，顆粒表面會形成鋰化合物，從而導致材料失效，以及調(diào)制漿料時的凝膠化；

Ⅲ）高鎳三元正極在鋰化-脫鋰過程中存在各向異性晶格應力，從而使顆粒產(chǎn)生裂紋，造成氧流失。

其中，高鎳三元材料空氣不穩(wěn)定的原因是高活性的鋰元素與空氣中的CO₂、H₂O反應，產(chǎn)生的鋰化合物（LiOH、LiHCO₃、Li₂CO₃），使拌漿時pH值升高，PVDF脫去HF，造成漿料凝膠化。因此高鎳三元材料表面的化學成分與其電化學性能息息相關。

針對上述問題，中科院化學所郭玉國研究員與石吉磊副研究員合作在Advanced Materials上發(fā)表了題為“Air-Stable High-Nickel Cathode with Reinforced Electrochemical Performance Enabled by Convertible Amorphous Li₂CO₃Modification”的論文。該工作通過控制合成過程中O₂/CO₂氣氛，在LiNi_0.9Co_0.06Mn_0.04O₂顆粒表面生成非晶態(tài)Li₂CO₃保護層，提高了材料的空氣穩(wěn)定性和電化學性能。

（1）重新確認了Li₂CO₃在高鎳三元表面的作用，Li₂CO₃是熱力學穩(wěn)定的，包覆Li₂CO₃可以阻止空氣對高鎳三元的腐蝕；Li₂CO₃在有機溶劑中的溶解度遠遠低于LiOH，因此不會對PVDF骨架造成損害；

（2）通過控制合成氣氛，在高鎳三元表面生成非晶態(tài)Li₂CO₃，提高了空氣穩(wěn)定性，并可與電解液中微量HF反應，生成富F的CEI層，提高了材料循環(huán)壽命。

圖1 N90（a）和N90@Li₂CO₃（b）材料的SEM圖（插圖為材料低倍放大的SEM圖）；N90（c）和N90@Li₂CO₃（d）材料的高分辨TEM圖；N90@Li₂CO₃的HADDF圖（e）和ABF圖（f）；N90@Li₂CO₃的EDS圖（g）；N90和N90@Li₂CO₃的XRD圖，及精修譜圖（h）；N90和N90@Li₂CO₃電滴定曲線（i）。

圖1中（a）（b）為N90和N90@Li₂CO₃材料的SEM圖，可以看到微米級球形顆粒是由納米顆粒聚集的二次顆粒。通過TEM可以看到N90材料明顯的晶格條紋（圖1c），而N90@Li₂CO₃材料的表面覆蓋了5-18 nm厚度的非晶層（圖1d）。

采用球面像差校正掃描透射電子顯微鏡可以看到N90@Li₂CO₃的高角度環(huán)形暗場（HADDF，圖1d）和環(huán)形明場圖像（ABF，圖1e-f），通過對比明、暗場，可以得出包覆層主要是由輕元素組成。

通過紅外表征進一步確定了包覆層的成分為非晶Li₂CO₃。圖1g的能量色散X射線光譜（EDS）表明了C、O、Ni、Co、Mn元素的均勻分布。通過XRD分析表明N90和N90@Li₂CO₃為層狀結構，屬于R-3m空間群（圖1h）。通過比較N90和N90@Li₂CO₃材料電滴定曲線，證明后者的堿金屬元素含量明顯減少（圖1i）。

圖2 N90（a，b）和N90@Li₂CO₃（d，e）的C1s及O1s XPS譜；N90（c）和N90@Li₂CO₃（f）在不同深度的表面成分；N90（g）和N90@Li₂CO₃（h）模量分布的三維AFM圖譜。

為進一步得到材料表面的化學成分信息，使用X射線光電子能譜（XPS）和飛行時間二次離子質(zhì)譜（ToF-SIMS）以及原子力顯微鏡（AFM）對材料進行表征。如圖2a所示，N90材料在C1s譜中出現(xiàn)了CO₃^2-和HCO₃^-的信號，而N90@Li₂CO₃材料僅僅出現(xiàn)了CO₃^2-的峰（圖2d）。經(jīng)過刻蝕后，N90@Li₂CO₃上CO₃^2-的峰強度明顯減小。以上信息表明，N90與空氣中的H₂O和CO₂進行了反應。如圖2b所示，N90的O1s譜中出現(xiàn)了明顯的OH^-峰，且經(jīng)過刻蝕后強度并未出現(xiàn)明顯變化，表明在N90的表面出現(xiàn)了較多LiOH。而N90@Li₂CO₃上OH^-的信號很弱，經(jīng)過刻蝕后OH^-信號消失（圖2e）。

如圖2c、圖2f所示，在N90@Li₂CO₃表面非晶Li₂CO₃均勻分布，并且部分滲透到體相中。如圖2g-h所示，N90@Li₂CO₃的平均模量為0.5 GPa，低于N90的1.2 GPa，表明非晶Li₂CO₃的均勻分布。

圖3 空氣暴露后的N90（a，c）和N90@Li₂CO₃（b，d）粉末的C1s, O1s, Ni2p不同深度XPS譜，及對應不同深度的表面組成百分比。

如圖3a所示，暴露空氣后，N90材料的表面出現(xiàn)了更多的LiHCO₃和Li₂CO₃。然而在N90@Li₂CO₃材料上僅有少量LiOH轉(zhuǎn)化成LiHCO₃（圖3b）。隨著刻蝕深度的增加，Ni²⁺、Ni³⁺、Li₂CO₃、LiHCO₃、LiOH等成分的含量如圖3c-d所示。N90@Li₂CO₃樣品僅在表面檢測到LiOH，刻蝕深度超過18 nm后，檢測不到LiOH，而N90樣品在刻蝕深度為90 nm時，仍然檢測到較高含量的LiOH。綜上表明，非晶Li₂CO₃熱力學較穩(wěn)定，阻止了高鎳三元與空氣的副反應，對于材料的存儲是有益的。

圖4 N90和N90@Li₂CO₃正極的首次充放電曲線（a）、倍率性能（b）和循環(huán)性能（c）；暴露空氣后的N90和N90@Li₂CO₃正極的首次充放電曲線（d）、倍率性能（e）和循環(huán)性能（f）；軟包電池結構圖（g）及各組分重量占比（h），使用不同負極的鋰離子電池能量密度比較（i）。

如圖4a所示，在0.1C下，N90@Li₂CO₃電極放電比容量相比與N90電極增加了14 mAh g^-1，庫倫效率從89.5%提高至95.1%。兩者充電曲線十分接近，表明非晶Li₂CO₃包覆不會影響鋰離子脫出。

CO₂處理使N90@Li₂CO₃表面附近的氧元素脫出，形成氧空位，降低了鋰離子從八面體位到四面體位的遷移勢壘，因此會提升材料的倍率性能。如圖4b-c所示，N90@Li₂CO₃電極在5C倍率下，放電比容量仍高達188.6 mAh g^-1，以1C倍率循環(huán)100次后，容量保持在192.4 mAh g^-1。暴露空氣后的N90@Li₂CO₃正極，仍然保持較高的放電比容量和良好倍率性能（圖4d-e）。此外，在1C倍率循環(huán)100次后，放電比容量保持在179.6 mAh g^-1（圖4f）。

圖4g-h為軟包電池示意圖及各組分重量占比，按此設計的電池以N90或N90@Li₂CO₃為正極，匹配不同負極材料的電池能量密度對比如圖4i所示。以N90@Li₂CO₃為正極的軟包電池可以將能量密度提升2%~4%。

圖5 N90@Li₂CO₃（a，b）和N90（d，e）正極在不同循環(huán)次數(shù)后的LiF、Li₂CO₃含量等高圖；N90@Li₂CO₃（c）和N90（f）正極循環(huán)3次后的二次離子碎片三維ToF-SIMS圖；鋰離子電池高鎳正極材料界面組分在電化學過程中演變示意圖（g）。

為進一步理解非晶Li₂CO₃在充放電過程中的演化，通過非原位XPS檢測了材料在循環(huán)過程中的化學成分。如圖5a-b所示，在初始階段，N90@Li₂CO₃表面富含LiF，而Li₂CO₃較少，表明Li₂CO₃向LiF的轉(zhuǎn)變。而對于N90材料，隨著循環(huán)進行，LiF的含量是單調(diào)遞減的，Li₂CO₃的含量是先增加后減少，有機物含量持續(xù)增加（圖5d-e）。作者推測有機成分的持續(xù)積累是由于電解液的持續(xù)分解，這是造成電極衰減的原因。經(jīng)過3次充放電循環(huán)后，N90@Li₂CO₃材料表面均勻分布了富含LiF的表層，而有機成分（C₂HO^-）也在表面富集（圖5c）。

對于N90電極，LiF和C₂HO^-的分布不均勻，導致電解液的持續(xù)副反應（圖5f）。如圖5g所示，表面的非晶態(tài)Li₂CO₃在初始循環(huán)中，有效轉(zhuǎn)變成富含無機物的CEI。雖然隨著循環(huán)增加，兩種材料都出現(xiàn)了有機物的積累，但是N90@Li₂CO₃材料表面的CEI更加穩(wěn)定，從而實現(xiàn)較穩(wěn)定循環(huán)。

本文通過調(diào)控合成條件，在高鎳三元材料表面構筑了非晶Li₂CO₃保護層，借助Li₂CO₃的熱力學穩(wěn)定性，抑制了空氣中H₂O/CO₂與高鎳三元材料的副反應，提高了材料存儲穩(wěn)定性。同時，非晶Li₂CO₃在充放電過程中可以有效轉(zhuǎn)變?yōu)楦缓琇iF的CEI層，提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性。此外，本論文還揭示了LiF對高鎳三元材料的重要作用，材料衰減的主要原因是，電解液持續(xù)分解造成CEI中有機物的積累。此論文提出的策略對高鎳三元材料的實際應用及其他電池材料的設計制備都有重要意義。

Air-Stable High-Nickel Cathode with Reinforced Electrochemical Performance Enabled by Convertible Amorphous Li₂CO₃ Modification. (Adv. Mater., 2021, DOI: 10.1002/adma.202108947)

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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202108947