4.6 V高電壓LiCoO2電池！

2022-11-18 來源：鋰電前沿

【研究背景】

作為可充電鋰離子電池的主要正極材料之一，LiCoO₂(LCO)具有高堆積密度，在3C電子產(chǎn)品中的應(yīng)用占據(jù)主導(dǎo)地位。然而，目前大多數(shù)LCO所表現(xiàn)出的容量約為140 mAh/g，這意味著LCO中只能有一半Li⁺進(jìn)行脫嵌。而高的截止電壓可以有效增大材料的容量，但也容易產(chǎn)生容量急劇衰減等問題。近幾十年來，已經(jīng)報(bào)道了一些改進(jìn)策略，來提高LiCoO₂在高壓下的循環(huán)穩(wěn)定性。盡管已經(jīng)取得了一些進(jìn)展，然而，要提高LiCoO₂在4.6V高壓下的長期循環(huán)穩(wěn)定性，仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。此外，高壓下LiCoO₂的電荷補(bǔ)償，以及容量衰減機(jī)制到現(xiàn)在仍不清楚。

【成果介紹】

中國科學(xué)院大學(xué)劉向峰教授課題組闡明了表面氧的逸出和Li絕緣體Co₃O₄的形成，是高電壓(4.6 V)下LiCoO₂發(fā)生容量衰減的主要原因。隨后，作者進(jìn)一步提出通過MgF₂摻雜來修飾Co3d和O2p能帶中心，同時(shí)擴(kuò)大Co3d和O2p的帶隙，以抑制表面氧的逸出，從而提高LiCoO₂在4.6 V下的穩(wěn)定性。MgF₂摻雜不僅增強(qiáng)了Co-O鍵的離子性和Co的氧化還原活性，還提高了陽離子遷移的可逆性。此外，由于表面氧的逸出受抑制，導(dǎo)致Li絕緣體—Co₃O₄的形成受阻，從而保持了表面結(jié)構(gòu)的完整性。Mg作為一個(gè)“支柱”，為快速的Li⁺脫嵌，提供了一個(gè)穩(wěn)定和較大的通道。經(jīng)優(yōu)化后的LiCoO₂幾乎顯示“零應(yīng)變”，并在4.6 V下，實(shí)現(xiàn)了創(chuàng)紀(jì)錄的容量保持率：在1 C下循環(huán)100次后，容量保持率為92%，在5 C下循環(huán)1000次后，容量保持率為86.4%。相關(guān)工作以”Tailoring Co3d and O2p band centers to inhibit oxygen escape for stable 4.6V LiCoO₂ cathodes”為題在Angewandte Chemie International Edition上發(fā)表。

【圖文介紹】

圖1 (a-c)XRD譜圖及其精修譜、中子衍射精修譜；(d)比較了S_(MO2)的厚度，以及層間間距；(e)晶體結(jié)構(gòu)示意圖；(f)拉曼光譜；(g-j)DOS分布，以及Co3d和O2p之間的帶隙；(k)計(jì)算了MgF₂摻雜對氧元素的電子分布，以及Co-O鍵長的影響。

首先，采用XRD圖譜分析Bare-LCO、LM_0.01COF_0.02、LM_0.01CO、LCOF_0.02、LM_0.02COF_0.04和LM_0.03COF_0.06樣品的層狀晶體結(jié)構(gòu)，如圖1a所示，Bare-LCO樣品具有類似層狀α-NaFeO₂的晶體結(jié)構(gòu)，空間群為R3m。經(jīng)摻雜后，LM_0.01COF_0.02樣品仍然保持層狀結(jié)構(gòu)，沒有出現(xiàn)雜質(zhì)峰。圖1b、c為LM_0.01COF_0.02樣品的XRD精修譜、中子衍射精修圖，計(jì)算結(jié)果表明兩種方法所得出的晶胞參數(shù)相接近。

圖1d顯示，與Bare-LCO(2.54674 ?)相比，摻雜后的LM_0.01COF_0.02中MO₂層的厚度減小至2.50301 ?，表明層狀結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性得到增強(qiáng)。此外，影響Li⁺遷移的因素很多，其中層間間距是最重要的因素。如圖1(d)所示，在LM_0.01COF_0.02中，Li_(LiO2)的層間間距比在Bare-LCO中更大，說明Mg離子成功地進(jìn)入了Li位點(diǎn)，為Li⁺的快速脫嵌提供了一個(gè)穩(wěn)定且增大的通道。

因此，基于前面的分析結(jié)果，得出的LM_0.01COF_0.02的晶體結(jié)構(gòu)示意圖，如圖1e所示。其中，Mg在Li位點(diǎn)提供了鋰離子遷移的“支柱”，可以顯著提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。此外，由于F^-的電負(fù)性比O^2-強(qiáng)，用F取代O有利于提高O離子的穩(wěn)定性。由于Co-F離子鍵的增加，Co的反3d軌道更加穩(wěn)定，促進(jìn)了Co的氧化還原活性，同時(shí)降低Co3d和O2p軌道的雜化，進(jìn)一步提高了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

圖1f的拉曼光譜顯示，在約485和595 cm^-1處觀察到兩種典型的振動(dòng)，原因是LiCoO₂中O-Co-O彎曲(Eg)和Co-O拉伸(A1g)，進(jìn)一步證實(shí)了LM_0.01COF_0.02具有空間群為R3m的層狀結(jié)構(gòu)。譜峰的偏移可能與Mg取代后形成的Li空位有關(guān)。

采用DFT計(jì)算來揭示MgF₂摻雜后LiCoO₂的帶隙變化，如圖1g-j所示。與Bare-LCO樣品相比，LM_0.01COF_0.02正極材料的帶隙從2.3 eV降低到1.9 eV，這不僅提高了電導(dǎo)率，還促進(jìn)了電荷轉(zhuǎn)移的動(dòng)力學(xué)。過渡金屬與氧能帶中心之間的帶隙大小，在一定程度上反映了TM-O鍵的共價(jià)性/離子性。此外，在圖1h、j中，MgF₂摻雜增加了O2p和Co3d能帶中心之間的帶隙(從0.3911 eV到0.539 eV)，導(dǎo)致O的氧化還原活性降低，Co-O鍵的離子性增強(qiáng)。

此外，MgF₂摻雜不僅影響帶隙的變化，而且對氧離子的電子云也有一定的影響。最直觀的變化是Co-O鍵的鍵長（圖1k）。根據(jù)計(jì)算結(jié)果，與Bare-LCO(1.9451 ?)相比，LM_0.01COF_0.02中Co-O鍵的長度延長至1.9576 ?，這與Co3d和O2p能帶中心之間的帶隙增大相一致。

圖2 (a，b)CV曲線；(c)倍率性能測試；(d)在1 C下進(jìn)行長時(shí)間循環(huán)時(shí)的放電容量衰減以及庫侖效率；(e)在1 C下進(jìn)行長時(shí)間循環(huán)時(shí)的電壓衰減；(f)在5 C下進(jìn)行長時(shí)間循環(huán)時(shí)的放電容量衰減以及庫侖效率。

首先，采用CV測試研究了Bare-LCO、LM_0.01COF_0.02的電化學(xué)性能、動(dòng)力學(xué)以及相變過程，如圖2a、b所示。位于4.4 V和3.8 V附近的峰分別對應(yīng)M2/H3和H2/H1的相變。有序/無序相變的特征峰出現(xiàn)在4.0和4.1 V附近。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，Bare-LCO樣品的峰值電流逐漸減弱，極化現(xiàn)象明顯增加，說明在Li的脫嵌過程中，M2/H3和H2/H1的相變是不可逆的，這是由于更多的O發(fā)生了不可逆的氧化還原反應(yīng)并釋放出O₂氣體。相比之下，LM_0.01COF_0.02顯示出Co氧化還原的峰值電流逐漸增加、極化較弱，結(jié)果表明活化后Co的氧化還原活性進(jìn)一步增強(qiáng)，證實(shí)了LM_0.01COF_0.02在高電壓下結(jié)構(gòu)的可逆性與穩(wěn)定性。

圖2c顯示了Bare-LCO、LM_0.01COF_0.02、LM_0.01CO和LCOF_0.02正極材料在3.0 V~4.6 V范圍內(nèi)的倍率性能。其中，LM_0.01COF_0.02在0.1 C、0.2 C、0.5 C、1 C、2 C和5 C下的放電容量分別為222、218、208、198、174和140 mAh/g，電流密度恢復(fù)至0.1 C時(shí)容量恢復(fù)到218 mAh/g，容量保持率為97.9%。而Bare-LCO樣品在0.1 C、0.2 C、0.5 C、1 C、2 C和5 C時(shí)的放電容量分別為223、195、164、138、106和0.8 mAh/g，后恢復(fù)至0.1 C時(shí)容量僅恢復(fù)到199 mAh/g，容量保持率為89.2%。倍率性能的提高得益于主體結(jié)構(gòu)中Mg在Li位點(diǎn)提供了Li離子遷移的“支柱”作用，使得Li_(LiO2)的層間間距增大，有利于Li的快速遷移。而F的電負(fù)性比O強(qiáng)，可以抑制O的氧化還原，從而顯著提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。在1 C下，LiCoO₂正極材料在半電池中的電化學(xué)循環(huán)性能如圖2d、e所示。與Bare-LCO樣品相比，LM_0.01COF_0.02樣品在1 C下循環(huán)100次后的容量保持率顯著提高到92%。

在這，作者首次提出了高壓下LiCoO₂的電壓衰減問題，特別是在4.6V電壓下。一般認(rèn)為，電壓衰減主要是由于漸進(jìn)的結(jié)構(gòu)重排，包括不可逆的過渡金屬遷移。對于Co，氧化還原過程中會(huì)涉及不同的軌道，Co²⁺/Co³⁺氧化還原電對涉及自旋向上e_g軌道中電子的損耗(氧化)或富集(還原)。然而，Co³⁺/Co⁴⁺氧化還原電對涉及自旋向下t_2g軌道中電子的損耗(氧化)或富集(還原)。此外，減小極化將導(dǎo)致中點(diǎn)電壓在循環(huán)過程中保持在原來的水平。因此，Co的遷移和還原以及表面Co₃O₄的生成是電壓衰減的主要原因。相比之下，LM_0.01COF_0.02的電壓衰減被顯著抑制，在1 C下循環(huán)100次后，中點(diǎn)電壓的保持率達(dá)到99.2%，這與MgF₂摻雜后不可逆的氧逸出被抑制相對應(yīng)。相比之下，Bare-LCO樣品發(fā)生快速的電壓衰減，這與其結(jié)構(gòu)變化、Co通過晶格的氧空位發(fā)生遷移有關(guān)，進(jìn)一步說明了MgF₂摻雜后調(diào)控了Co3d和O2p能帶中心，可以抑制高壓LiCoO₂正極材料的電壓衰減。進(jìn)一步在5 C下進(jìn)行長時(shí)間循環(huán)，如圖2f所示，Bare-LCO正極材料在大約循環(huán)200次后容量幾乎為0，但LM_0.01COF_0.02樣品在循環(huán)1000次后，容量保持率高達(dá)86.4%，說明可以在保持層狀結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)Li⁺在主體結(jié)構(gòu)的快速脫嵌。

圖3 (a，d)基于RIXS的O的K邊光譜；(b，c，e，f)基于原位微分電化學(xué)質(zhì)譜，來監(jiān)測樣品在不同循環(huán)圈數(shù)下的O₂釋放量。

通過基于RIXS的O的K邊光譜，研究了Bare-LCO和LM_0.01COF_0.02樣品中不同充電狀態(tài)下的氧化O狀態(tài)，如圖3a和d所示。Bare-LCO和LM_0.01COF_0.02樣品在原始形態(tài)和放電狀態(tài)下表現(xiàn)出相似的特征。而在充電狀態(tài)下，經(jīng)過兩次循環(huán)后，LM_0.01COF_0.02樣品的O的氧化還原活性(O₂→O₂^n-)基本保持不變，而Bare-LCO樣品的O的氧化還原活性明顯提高。這說明LM_0.01COF_0.02樣品中表面O不涉及化學(xué)反應(yīng)，穩(wěn)定性較高。

此外，作者還通過原位微分電化學(xué)質(zhì)譜(DEMS)，對Bare-LCO和LM_0.01COF_0.02樣品的初始和第二次充放電過程中產(chǎn)生的O₂氣體量進(jìn)行了測量，如圖3b、c、e、f所示。結(jié)果表明，與Bare-LCO樣品相比，LM_0.01COF_0.02電極材料中O₂釋放受到了很好的抑制，這與前面描述O的氧化還原活性受抑制是一致的。結(jié)合RIXS數(shù)據(jù)，可以更好地揭示O的氧化還原可逆性得到增強(qiáng)。特別是在第二圈循環(huán)中，LM_0.01COF_0.02正極材料中O₂的釋放量顯著降低，而Bare-LCO中O₂的釋放量仍然很高。

圖4 (a，b)原位XRD測試；(c，d)第一次充放電過程中的非原位XRD譜圖；(e，f)a軸、c軸晶格參數(shù)的變化；(g，h)第一次充放電過程中的非原位拉曼光譜測試。

為了進(jìn)一步闡明和理解MgF₂摻雜對電化學(xué)性能的結(jié)構(gòu)影響，對Bare-LCO和LM_0.01COF_0.02樣品進(jìn)行了原位XRD和非原位XRD測試。如圖4a-d所示，這兩個(gè)樣品在充放電過程中的結(jié)構(gòu)演化有很大的不同。與LM_0.01COF_0.02樣品相比，在充放電過程中，Bare-LCO樣品表面產(chǎn)生了更多的尖晶石Co₃O₄，尤其是在4.6 V時(shí)，這與4.6 V充電后O1s峰的XPS譜變化相一致。根據(jù)圖4e、f，Bare-LCO樣品的晶體參數(shù)變化波動(dòng)較大，而LM_0.01COF_0.02樣品的晶體參數(shù)變化很小，特別是當(dāng)充電電壓為4.6V時(shí)。這一結(jié)果說明LM_0.01COF_0.02樣品中O3六方相向O1-O3雜化六方相的有害相變被抑制，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性進(jìn)一步增強(qiáng)。

進(jìn)一步，通過非原位拉曼光譜測試，對表面形成尖晶石Co₃O₄進(jìn)行分析，如圖4g、h所示。Bare-LCO和LM_0.01COF_0.02樣品在第一個(gè)充放電循環(huán)過程中Co₃O₄的形成都是可逆的，說明該Li⁺脫嵌過程中陽離子遷移的可逆性。然而，與兩個(gè)樣品的原始狀態(tài)相比，拉曼峰在不同的方向上移動(dòng)。Bare-LCO正極材料在D3.0V時(shí)兩個(gè)拉曼特征峰向左移動(dòng)。這表明Bare-LCO中Li空位的形成，與O₂的釋放和Co發(fā)生遷移有關(guān)，將進(jìn)一步導(dǎo)致晶石相Co₃O₄的形成、以及阻礙Li的遷移。相比之下，LM_0.01COF_0.02樣品中的拉曼峰向右移動(dòng)，這與其O的氧化還原活性受到抑制和可逆性增強(qiáng)有關(guān)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與DFT計(jì)算結(jié)果相吻合。

圖5 (a-d)不同Li含量下LCO的PDOS圖、以及O2p、Co3d的DOS圖；(e-h)不同Li含量下LM_0.01COF_0.02的PDOS圖、以及O2p、Co3d的DOS圖

為了從理論上揭示電極材料局部電子結(jié)構(gòu)的影響，采用DFT來分析不同Li含量(荷電狀態(tài))下LCO的局部結(jié)構(gòu)和O的氧化還原活性，如圖5所示。與Bare-LCO樣品相比，MgF₂摻雜LCO樣品的帶隙減小，邊緣態(tài)更靠近費(fèi)米能級，這表明在高電壓下，樣品的電導(dǎo)率有所提高，進(jìn)一步促進(jìn)了電荷轉(zhuǎn)移。

而O2p和Co3d能帶中心在不同狀態(tài)下的變化，分別如圖5c、d、g、h所示。與Bare-LCO樣品相比，LM_0.01COF_0.02樣品中有更少的未占據(jù)O2p軌道，這有效抑制了O^2-的電荷激活，進(jìn)一步提高了材料表面晶格氧的穩(wěn)定性，特別是在高壓充電時(shí)。DFT計(jì)算分析表明，MgF₂共摻雜策略，有效提高了O的氧化還原穩(wěn)定性，這與RIXS和DEMS實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

圖6 LCO和LM_0.01COF_0.02在1 C下循環(huán)200、500圈后的(a，b)拉曼光譜、(c，d) HAADF-STEM圖像；(e)高電壓下LiCoO₂正極材料性能衰減的機(jī)理示意圖。

為明確MgF₂摻雜后電化學(xué)性能改善的原因，作者研究了Bare-LCO和LM_0.01COF_0.02正極材料在循環(huán)200和500次前后的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。根據(jù)圖6a、b的拉曼光譜，當(dāng)循環(huán)200次時(shí)，Bare-LCO樣品的表面無序性增加，對應(yīng)O-Co-O彎曲和Co-O伸縮振動(dòng)的拉曼峰逐漸減弱，并最終消失，同時(shí)出現(xiàn)了新的Co-O伸縮振動(dòng)，對應(yīng)Li_1-xCoO的形成。當(dāng)循環(huán)次數(shù)達(dá)到500次時(shí)，表面最終形成Co₃O₄，這與圖6c的HAADF-STEM圖像觀察結(jié)果一致。結(jié)果表明：對于Bare-LCO，在充電過程中，過渡金屬層中的Co離子會(huì)占據(jù)O空位，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，進(jìn)一步形成尖晶石Co₃O₄。隨著晶格氧被氧化，并以O(shè)₂氣體的形式釋放出來，在正極材料表面形成Li⁺絕緣體的Co₃O₄，并逐漸形成致密晶格層，這是LCO在高電壓下容量發(fā)生快速衰減的主要原因。

值得注意的是，經(jīng)MgF₂摻雜，在循環(huán)200和500次后，LM_0.01COF_0.02正極材料仍保持原有的(完整有序的)六方層狀結(jié)構(gòu)，這說明MgF₂摻雜增強(qiáng)了陽離子遷移的可逆性。在充放電過程中，由于O的氧化還原受抑制，以及Li⁺脫嵌的可逆性，LM_0.01COF_0.02表面沒有形成尖晶石Co₃O₄，從而保證了其在高電壓4.6 V下的高容量保持率。此外，根據(jù)SEM圖像觀察，在循環(huán)充放電后Bare LCO樣品表面出現(xiàn)較多裂紋，而LM_0.01COF_0.02表面結(jié)構(gòu)保持良好。

【總結(jié)與展望】

綜上所述，本文揭示了高壓LiCoO₂的降解機(jī)理，同時(shí)提出了通過MgF₂摻雜來降低O2p能帶中心，拓寬O2p和Co3d能帶中心之間的帶隙，從而抑制高電壓下O₂釋放，提高Co的氧化還原可逆性。研究表明，MgF₂摻雜可以減少LiCoO₂表面O₂的逸出，同時(shí)有效地抑制高壓下有害的相變，進(jìn)一步提高了陽離子遷移的可逆性。此外，由于Co₃O₄在表面形成受阻，提高了Li⁺的可逆脫嵌性，進(jìn)一步降低了晶格應(yīng)變和應(yīng)力，防止裂紋產(chǎn)生。所引入的Mg可作為“支柱”，且F具有較強(qiáng)電負(fù)性，為快速的Li⁺脫嵌提供了一個(gè)穩(wěn)定、低能壘的通道。在這些效應(yīng)的共同作用下，可以顯著提高LiCoO₂正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。改性后的LiCoO₂正極材料在4.6V下具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，具有巨大的商業(yè)應(yīng)用潛力。