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硅碳全電池:高鎳正極與硅負(fù)極的交叉效應(yīng)

2022-11-17 來源:鋰電前沿

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一、背景介紹

快速增長的電動汽車(EV)市場推動了具有更高能量密度和更長循環(huán)壽命的鋰離子電池(LIB)的發(fā)展。在這方面,具有相同的截止電壓的高鎳層狀氧化物材料LiNixMnyCo1?x?yO2NMC,x≥0.8)隨著Ni含量的增加具有更高的可逆容量和更低的成本,成為最有希望的正極候選材料。至于負(fù)極候選材料,硅/石墨(Gr)復(fù)合材料因其成為Gr替代品的潛力而受到廣泛的研究關(guān)注。與純硅電極相比,SiGr的復(fù)合分別受益于Si的超高理論容量(4200mAhg-1)和Gr的增強(qiáng)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,從而提高了能量密度并降低了體積膨脹。因此,將高鎳正極與Si/Gr復(fù)合負(fù)極配對有望為汽車應(yīng)用提供高能量密度的鋰離子電池。然而,過渡金屬(TM)從NMC正極溶解并隨后沉積在負(fù)極表面一直被認(rèn)為是LIB和鋰金屬電池中一個突出的容量衰減機(jī)制。

據(jù)報道,TM溶解主要是由酸性物質(zhì)的攻擊引起的,例如氫氟酸(HF),其由六氟磷酸鋰(LiPF6)鹽的水解或熱分解或LiPF6基高電壓的電解質(zhì)的電化學(xué)氧化。此外,在NMC811正極與雙(氟磺?;﹣啺蜂嚕?/span>LiFSI-1,2-二甲氧基乙烷(DME)電解質(zhì)中也發(fā)現(xiàn)了TM離子的溶解。這可能歸因于Evertz等人提出的觸發(fā)TM溶解的其他機(jī)制:i)在合成過程中引入的NMC主晶格內(nèi)的雜質(zhì),ii)由于顆粒破裂而暴露的表面越來越多,以及iii)深度脫鋰時的相變。最近,Sahore等人通過在不同配體、陰離子和溶劑存在下對NMC532正極進(jìn)行化學(xué)老化實(shí)驗(yàn),提出了另一種TM溶解機(jī)制。他們證明,在低電壓下,TM的主要溶解機(jī)制是HF攻擊;然而,在高電壓下,主要機(jī)制是由于正極表面電解液的氧化分解,以及通過正極和液體電解質(zhì)之間的陽離子交換反應(yīng)形成可溶性TM配合物,導(dǎo)致TM的部分還原。

溶解的TM離子將進(jìn)一步遷移并沉積在負(fù)極表面,這已在具有各種NMC基正極的電池中廣泛觀察到。使用時間和空間分辨X射線吸收光譜,Wandt等人證明了沉積的NiMnCo離子的氧化態(tài)在鋰化和脫鋰的Gr負(fù)極上都是+2的。這些沉積的TM離子通過負(fù)極表面的TM-Li離子交換機(jī)制進(jìn)行還原反應(yīng),兩個Li+離子從負(fù)極脫出。此外,據(jù)報道,負(fù)極表面積累的TM離子催化溶劑分解,導(dǎo)致在Gr表面形成富含有機(jī)物的負(fù)極-電解質(zhì)界面(AEI)層。Jung等人比較了Ni、MnCo沉積對Gr||NMC622電池電化學(xué)性能的影響。他們報道說,與NiCo相比,沉積的MnAEI分解表現(xiàn)出更高的活性,導(dǎo)致更多的可循環(huán)鋰損失和更差的循環(huán)性能。此外,Solchenbach等人報道,沉積在負(fù)極表面的還原錳可以分解AEI中的有機(jī)成分,損害AEI的鈍化性能并引發(fā)連續(xù)的電解質(zhì)還原反應(yīng)。上述所有不良反應(yīng)都會消耗活性Li,導(dǎo)致負(fù)極阻抗顯著增長,嚴(yán)重降低Li+的插層可逆性和擴(kuò)散性,最終導(dǎo)致容量快速衰減。據(jù)報道,與對照電解液相比,當(dāng)電解液額外引入30mMNi2+、Mn2+Co2+時,Gr||NMC622電池在4.2V298次循環(huán)后的容量保持率分別降低了4.8%、13.7%7.3%。


二、正文部分
1、成果簡介

硅負(fù)極因其超高容量、豐富性和低成本被認(rèn)為是石墨(Gr)負(fù)極最有可能的替代品之一。將Si基負(fù)極與高鎳層狀氧化物正極LiNixMnyCo1?x?yO2NMC,x≥0.8)耦合可以提高電動汽車的行駛里程。過渡金屬(TM)離子溶解和沉積是Gr基鋰離子電池的失效原因之一。然而,很少報道與TM離子沉積在Si基負(fù)極上相關(guān)的機(jī)理見解。在此,來自美國德克薩斯大學(xué)奧斯汀分校ArumugamManthiram團(tuán)隊在Adv.EnergyMater.發(fā)表的工作研究了原位沉積的TM離子對SiOx/Gr復(fù)合負(fù)極的影響以及NiMnCo對結(jié)構(gòu)和電化學(xué)穩(wěn)定性的影響以及衰退機(jī)制。TM離子溶解對Si的有害影響大于對Gr的有害影響,不同的TM離子對負(fù)極-電解質(zhì)界面形成的影響不同。具體來說,Ni沉積物會引起更劇烈的鹽分解;Co沉積對鹽分解的影響可以忽略不計,但顯著加速溶劑分解;Mn沉積會加劇鹽和溶劑的分解,導(dǎo)致更差的全電池性能。降解程度按Mn2+>Ni2+>Co2+的順序降低,提出的系統(tǒng)比較可以指導(dǎo)高能系統(tǒng)的進(jìn)一步發(fā)展。


2、研究亮點(diǎn)

盡管已經(jīng)廣泛研究了TM溶解和Gr基負(fù)極之間的串?dāng)_,但與TM從高Ni正極溶解和在Si基負(fù)極上沉積相關(guān)的機(jī)理卻鮮有報道。因此,闡明TM的溶解和沉積,揭示其對Si基負(fù)極的影響機(jī)制以及相應(yīng)的電池性能至關(guān)重要。在這項(xiàng)工作中,TM溶解對SiOx/Gr復(fù)合負(fù)極和與超高鎳正極LiNi0.90Mn0.05Co0.05O2NMC955)配對的電池穩(wěn)定性的影響通過TM離子的原位沉積在SiOx/Gr負(fù)極表面進(jìn)行了評估。然后,通過在電解液中引入額外的TM離子,研究了溶解的Ni、MnCoSiOx/Gr||NMC955電池的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)穩(wěn)定性的影響,并與Gr||NMC955電池進(jìn)行了對比。結(jié)果表明溶解的TM離子對電池性能有明顯的有害影響,并且SiOx/Gr的降解比Gr更強(qiáng)。X射線光電子能譜(XPS)和飛行時間二次離子質(zhì)譜(TOF-SIMS)表征用于揭示不同TM離子沉積物不同程度劣化的潛在機(jī)制。對TM溶解如何影響硅基負(fù)極的深入了解將闡明控制這種交叉效應(yīng)的策略,并將促進(jìn)高能量密度鋰離子電池與高鎳正極和硅基負(fù)極的實(shí)際應(yīng)用。


3、圖文導(dǎo)讀

據(jù)報道,TM離子從層狀氧化物正極溶解并隨后沉積在Gr負(fù)極上的量與上限截止電壓成正比,當(dāng)超過4.6V時,溶解速度將加快。有報道闡明了TM離子對SiOx/Gr負(fù)極的影響以及相應(yīng)的全電池循環(huán)穩(wěn)定性,通過控制上限截止電壓和高電壓保持時間,制備了在表面沉積不同數(shù)量TM離子的SiOx/Gr負(fù)極。如圖1a所示,SiOx0.02-1.5V的電壓范圍內(nèi)經(jīng)過三個放電/充電循環(huán)后,從Li||SiOx/Gr電池中獲得表面上沒有TM離子的SiOx/Gr負(fù)極(指定為No-TM)。SiOx/Gr負(fù)極通過將SiOx/Gr||NMC955電池分別充電至4.3V,獲得沉積有低、中和高含量的TM離子(分別表示為Low-TM、Med-TMHigh-TM)沒有任何保持時間、4.9V保持時間5小時、4.9V保持時間15小時,然后將三個電池中的每一個放電至2.5V,并在2.5-4.3V的電壓范圍內(nèi)進(jìn)行兩個循環(huán)。利用電感耦合等離子體分析,沉積在SiOx/Gr負(fù)極表面上的Ni、MnCo離子的含量對于Low-TM,分別量化為109、6851ppmMed-TM分別為529、314219ppm;High-TM分別為1585893747ppm?;?/span>SiOx/Gr電極內(nèi)的SiOx/Gr材料的質(zhì)量計算金屬的含量。

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【圖1】在SiOx/Gr負(fù)極表面原位沉積TM離子:aLi||SiOx/GrSiOx/Gr||NMC955電池的電位分布,用于在SiOx/Gr負(fù)極表面原位沉積不同數(shù)量的TM離子;b)沉積有不同量TM離子的SiOx/Gr電極的SEM圖像;cSiOx/Gr||NMC955電池的循環(huán)性能,其中SiOx/Gr負(fù)極從圖1a中的電池中獲得。


通過掃描電子顯微鏡(SEM)評估沉積過程后TM離子對電極膨脹的影響。圖1b顯示了沉積不同TM離子含量的SiOx/Gr復(fù)合電極的橫截面SEM圖像。沒有TM離子沉積的SiOx/Gr電極的平均厚度約為36μm,而對于Low-TM、Med-TMHigh-TM電極,采用TM離子沉積的平均電極厚度分別為≈39、≈43和≈45μm。結(jié)果表明,隨著沉積在SiOx/Gr負(fù)極表面上的TM離子含量的增加,不可逆的電極膨脹會加劇。對于GrLIB,溶解的TM離子已被證明可以催化電解質(zhì)的分解,尤其是傳統(tǒng)碳酸鹽基電解質(zhì)中的溶劑還原,這會導(dǎo)致Gr表面上形成不穩(wěn)定的電解質(zhì)-電極界面層。同樣,沉積TM離子后SiOx/Gr中的電極膨脹加劇可能是由于電極表面的TM離子催化電解液加速分解,導(dǎo)致形成占主導(dǎo)地位的有機(jī)物種AEI。這種AEI通常較厚、不均勻且無保護(hù)性,無法抑制循環(huán)過程中的連續(xù)電解質(zhì)分解。還可推測,由于通過這種退化的AEILi+擴(kuò)散緩慢,更多的活性Li可以被捕獲在SiOx/Gr負(fù)極中,從而導(dǎo)致循環(huán)后Si基負(fù)極的體積變化更大。增加的電極膨脹將不利于SiOx/Gr電極的穩(wěn)定性,并相應(yīng)地影響循環(huán)期間的電池性能。具有較高的沉積TM離子含量的有SiOx/GrSiOx/Gr||NMC955電池的循環(huán)穩(wěn)定性較差,進(jìn)一步支持了這一點(diǎn),如圖1c所示。

為了研究NiMnCoSi/Gr復(fù)合負(fù)極和高Ni正極電池電化學(xué)性能的影響,將特定量的TM離子從外部引入電解質(zhì)中。根據(jù)之前的報道,含10wt.% FEC(稱為LFEC)的1M LiPF6/EC-EMC37wt.)被用作對照電解質(zhì)。20mMNi(TFSI)2、Mn(TFSI)2Co(TFSI)2LFEC混合并分別標(biāo)記為LFN、LFMLFC。此外,研究由TM(TFSI)2引入額外TFSI-的影響,在LFEC中還使用40mMLiTFSI制備了稱為LFL的電解質(zhì)。由于所研究的SiOx/Gr是一種復(fù)合材料,因此還使用五種電解質(zhì)評估了Gr||NMC955電池的循環(huán)性能。圖2a說明了SiOx/Gr||NMC955Gr||NMC955電池在不同電解質(zhì)中的初始庫侖效率(CE)。發(fā)現(xiàn)具有LFECLFLSiOx/Gr||NMC955Gr||NMC955電池的CE幾乎相同,表明額外引入的TFSI-對電極-電解質(zhì)界面形成和初始形成周期中Li+的擴(kuò)散的影響可以忽略不計。這可以通過使用LFL電解質(zhì)的SiOx/Gr||NMC955(圖2b)和Gr||NMC955電池與使用LFEC電解質(zhì)的電池的相似循環(huán)穩(wěn)定性來進(jìn)一步證實(shí)。當(dāng)各種TM離子結(jié)合到電解質(zhì)中時,SiOx/Gr||NMC955Gr||NMC955電池的初始CE顯著降低,具有LFMLFC的電池分別在三種含TM離子的電解質(zhì)中表現(xiàn)出最低和最高的CE。這些觀察結(jié)果表明,不同的TM離子對電極-電解質(zhì)界面的形成以及電池的電化學(xué)行為具有不同的不利影響。dQ/dV曲線的觀察結(jié)果進(jìn)一步支持了這一點(diǎn),可以看出,LFN、LFMLFC電池的氧化還原峰電位比LFECLFL電池表現(xiàn)出更大的差異,這意味著將TM離子引入電池后傳輸動力學(xué)緩慢。此外,應(yīng)該注意的是,雖然具有LFECLFLSiOx/Gr||NMC955電池的初始CE略高于具有LFECLFLGr||NMC955電池,但這種趨勢并未擴(kuò)展到采用LFN、LFMLFC電解質(zhì)的SiOx/Gr||NMC955Gr||NMC955電池。這種差異表明,TM離子的不利影響對SiOx/Gr的影響應(yīng)該比對Gr負(fù)極的影響更明顯。

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【圖2SiOx/Gr||NMC955電池在不含(LFECLFL)和不同TM離子(LFN、LFMLFC)的電解質(zhì)中的電化學(xué)性能:aSiOx/Gr||NMC955Gr||NMC955電池在初始循環(huán)中以C/20倍率的庫侖效率;bSiOx/Gr||NMC955電池在C/3倍率下在不同電解質(zhì)中的循環(huán)穩(wěn)定性;cSiOx/Gr||NMC955電池的循環(huán)性能,具有循環(huán)的SiOx/Gr負(fù)極和新鮮的NMC955正極和LFEC電解質(zhì);d)具有循環(huán)后的NMC955正極和新鮮鋰金屬負(fù)極和LFEC電解質(zhì)的Li||NMC955電池的循環(huán)性能。


2b顯示了SiOx/Gr||NMC955電池在五種電解質(zhì)中的循環(huán)性能。與在LFECLFL中循環(huán)的電池相比,具有LFN、LFMLFC的電池具有更強(qiáng)的可逆容量損失和更差的循環(huán)穩(wěn)定性,證實(shí)了TM離子在SiOx/Gr||NMC955電池電化學(xué)性能中的不利作用。在三種電解質(zhì)中,LFM導(dǎo)致100次循環(huán)后的容量下降最大和容量保持率最低,其次是LFNLFC,表明溶解的TM離子的負(fù)面影響按Mn>Ni>Co的順序減小。在Gr||NMC955電池中也可以發(fā)現(xiàn)容量損失和縮短的循環(huán)壽命,盡管程度較輕。SiOx/GrGr負(fù)極之間降解程度的這種差異與最初的CE比較非常吻合(圖2a),進(jìn)一步證實(shí)了溶解的TM離子對SiOx/Gr的有害影響比對Gr的更大。還通過SEM評估了100次循環(huán)后SiOx/GrGr負(fù)極的電極厚度。在不同電解質(zhì)中循環(huán)的Gr負(fù)極都顯示出與原始Gr相同的≈49μm電極厚度,這表明Gr電極厚度可能與長期循環(huán)和溶解的TM離子無關(guān)。因此,與原始電解質(zhì)相比,在五種電解質(zhì)中循環(huán)后SiOx/Gr負(fù)極的明顯電極膨脹應(yīng)主要?dú)w因于SiOx/Gr復(fù)合材料中Si的體積變化。如圖所示,循環(huán)后的SiOx/Gr負(fù)極的平均厚度在LFECLFL中相同(≈36μm),表明TFSI-Si體積變化的影響有限。然而,在LFC、LFNLFM中,電極厚度分別增長到≈41、≈42和≈45μm,這表明TM離子對Si基電極結(jié)構(gòu)的不利影響按Co<Ni<Mn的順序增加。此外,對循環(huán)的SiOx/Gr負(fù)極進(jìn)行X射線衍射(XRD)以檢查TM離子對晶體結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)構(gòu)變化在所有循環(huán)的SiOx/Gr負(fù)極和相同的(002)峰中受到限制,支持信息暗示沉積的TM離子對SiOx/Gr的整體結(jié)構(gòu)的影響可以忽略不計。因此,TM離子沉積對SiOx/Gr的不利影響應(yīng)主要體現(xiàn)在電極/電解質(zhì)界面。支持信息顯示了SiOx/Gr||NMC955電池與五種電解質(zhì)在3次形成循環(huán)和100次循環(huán)后的電化學(xué)阻抗譜(EIS)結(jié)果。具有LFN、LFMLFC的電池在100次循環(huán)后表現(xiàn)出比具有LFECLFL的電池更快速的阻抗增長。這意味著TM離子可以在循環(huán)過程中催化電解質(zhì)的連續(xù)分解,在循環(huán)電極上形成厚且導(dǎo)電性較差的表面膜,從而阻礙Li+通過AEI的傳輸,增加電池阻抗,加速SiOx/Gr電極結(jié)構(gòu)膨脹,最終循環(huán)性能迅速惡化。

為了進(jìn)一步描述SiOx/Gr負(fù)極和NMC955正極對使用含有TM添加劑的電解質(zhì)的SiOx/Gr||NMC955電池性能下降的貢獻(xiàn),將回收的循環(huán)后的SiOx/Gr負(fù)極和循環(huán)后的NMC955正極與新鮮對電極和新鮮電解質(zhì)配對用于性能表征。圖2c顯示了具有循環(huán)后的SiOx/Gr負(fù)極、新鮮NMC955正極和新鮮LFEC電解質(zhì)的SiOx/Gr||NMC955電池的循環(huán)性能。如圖所示,具有SiOx/Gr負(fù)極的電池之前在含有TM離子的電解液(LFN、LFMLFC電解液)中循環(huán)的,與在沒有TM的電解液中循環(huán)的SiOx/Gr負(fù)極的電池相比,其電化學(xué)行為要差得多離子(LFECLFL電解質(zhì))。這些觀察清楚地表明,循環(huán)的SiOx/Gr負(fù)極在循環(huán)過程中已被TM離子急劇降解。相比之下,如圖2d所示,具有NMC955正極的Li||NMC955電池已在不同電解質(zhì)、新鮮鋰金屬負(fù)極和新鮮LFEC電解質(zhì)中循環(huán),其循環(huán)穩(wěn)定性差異可忽略不計。從循環(huán)的NMC955正極的XRD圖和相應(yīng)晶格參數(shù)中發(fā)現(xiàn)所有循環(huán)的正極都表現(xiàn)出比原始樣品更小的a晶格參數(shù)和更大的c晶格參數(shù),表明循環(huán)過程中活性Li+離子損失。此外,LFN、LFMLFC樣品中的晶格畸變比LFEC樣品中的更顯著,這意味著在沉積的TM離子的影響下,更多的“死”鋰被捕獲在負(fù)極中。因此,這里新鮮的鋰金屬不僅用作負(fù)極電極,而且還用作鋰源,以最大限度地減少循環(huán)后的NMC955正極在不同電解質(zhì)中的鋰損失差異。與循環(huán)后的NMC955正極或SiOx/Gr負(fù)極和新的SiOx/Gr負(fù)極或NMC955正極類似的循環(huán)行為也可以在SiOx/Gr||NMC955電池中觀察到。這些觀察結(jié)果表明,通過TM離子溶解,SiO=x/Gr負(fù)極比相應(yīng)的NMC955正極更劇烈地降解,是SiOx/Gr||NMC955全電池循環(huán)穩(wěn)定性差的主要原因。

需要指出的是,盡管圖2d中循環(huán)的NMC955正極的半電池循環(huán)性能相似,表明電解液中引入的TM離子對NMC955的影響有限,NMC955正極中TM離子在循環(huán)后從本體中溶解出來,這也會導(dǎo)致電池實(shí)際操作中的性能下降。支持信息顯示了Li||NMC955電池與新鮮NMC955正極(未提取TM離子)和從圖1a中的電池中獲得的NMC955正極電極的循環(huán)性能(從NMC955正極中預(yù)提取的TM離子)。發(fā)現(xiàn)隨著從NMC955正極中提取的TM離子量的增加,電池的可逆容量降低,電池性能加速下降。這可能是由于在缺乏一定量的TM離子的情況下,層狀結(jié)構(gòu)被破壞,Li/Ni混合加劇,會減少活性Li+位點(diǎn),阻礙Li+擴(kuò)散。外,在實(shí)際電池中,溶解的TM離子還會在正極表面引起更多的電解質(zhì)分解反應(yīng),使電池性能變差。

為了解NMC955正極和SiOx/Gr負(fù)極在含有TM離子的電解液中循環(huán)后性能不同的原因,使用XPS來研究循環(huán)后的表面成分。支持信息顯示了NMC955正極在LFEC、LFNLFMLFC中循環(huán)100次后的C1s、O1sF1s XPS光譜。發(fā)現(xiàn)除了在LFM中循環(huán)的NMC955正極在O1s光譜中顯示出稍強(qiáng)的M-O峰和相對較弱的LiPOxFyF1s光譜的峰值。這些表明在LFM中形成的正極-電解質(zhì)界面(CEI)層在鈍化正極表面方面的效果相對較差,因此在循環(huán)過程中幾乎不能抑制連續(xù)的LiPF6分解。這可以通過在LFM中循環(huán)檢測的SiOx/Gr上檢測到的稍高的Ni原子比來支持,如圖3c所示(在LFN中形成的AEI中較高的Ni原子比是由于在電解液中額外引入的20mM Ni2+)。

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【圖3】在LFEC、LFN、LFMLFC(從上到下)中的a,b)在aSiOx/GrbGr負(fù)極上形成的AEI中選定元素的C1sXPS數(shù)據(jù)和c)原子中循環(huán)100次后在不同電解質(zhì)中循環(huán)100次后,分別來自SiOx/Gr||NMC955Gr||NMC955電池的循環(huán)后的SiOx/GrGr負(fù)極上的元素分布比。


由于SiOx/GrSiOxGr的復(fù)合物,因此在Gr||NMC955中,通過LFEC、LFN、LFMLFC對循環(huán)Gr進(jìn)行表征,以區(qū)分TM離子對含Si負(fù)極和Gr負(fù)極AEI形成機(jī)制的影響。圖3a、b顯示了循環(huán)后的SiOx/Gr和循環(huán)Gr負(fù)極在不同電解質(zhì)中的C1sXPS光譜。循環(huán)的SiOx/GrGr負(fù)極均顯示C-O、RCO2R'Li2CO3信號,表明EC/EMC/FEC溶劑的分解。然而,對于在四種電解質(zhì)中循環(huán)的Gr負(fù)極,C-C/C-H物種(284.8eV)可以由導(dǎo)電碳和EC分解產(chǎn)物貢獻(xiàn),在C1s光譜中占主導(dǎo)地位,來自PVDF285.3eV)的信號也表現(xiàn)出相當(dāng)大的強(qiáng)度(圖3b)。此外,主要來自溶劑分解的O物種的原子比對于在不同電解質(zhì)中循環(huán)的Gr負(fù)極來說非常低。相比之下,在四種電解質(zhì)中循環(huán)的SiOx/Gr負(fù)極均表現(xiàn)出顯著的C-ORCO2R'Li2CO3信號(圖3a)以及O、FP、LiNi的原子比都遠(yuǎn)高于在循環(huán)Gr表面上檢測到的值(圖3c)。此外,在含有TM離子的電解質(zhì)中循環(huán)的SiOx/Gr負(fù)極中檢測到由共嵌入溶劑衍生分解產(chǎn)物產(chǎn)生的Li-C峰,但在Gr負(fù)極中不存在。這些觀察結(jié)果表明,在沉積的TM離子的影響下,SiOx/GrGr中的電解質(zhì)分解途徑是不同的。SiOx/Gr表面上的鹽和溶劑分解都比Gr表面上的更劇烈,導(dǎo)致AEI層的保護(hù)性、高抗性和密度較低。隨后具有含有TM離子的電解質(zhì)的SiOx/Gr||NMC955電池,如上所示,會出現(xiàn)明顯的電極膨脹和快速容量衰減。

為了更深入地了解每個TM離子對AEI形成的影響,TOF-SIMS被用來捕獲關(guān)于AEI厚度和在不同電解質(zhì)中循環(huán)后的SiOx/Gr負(fù)極上形成的AEI中各種組分的深度分布的信息。此外,對濺射的二次碎片(尤其是含鋰碎片)的定量比較有助于揭示不同TM沉積物在改變SiOx/Gr電極上AEI化學(xué)性質(zhì)方面的作用。圖4顯示了在不同電解質(zhì)(包括PO2-(源自LiPF6分解)、C2HO-(代表有機(jī)電解質(zhì)還原產(chǎn)物)、Li-/LiF2-(分別代表“死”Li和氟化鋰物質(zhì))、Ni-/MnO-/Co-TM包含碎片)和30Si-(代表塊體Si)。AEI厚度(由30Si-達(dá)到其最大強(qiáng)度的80%的點(diǎn)確定)很大程度上取決于電解質(zhì)組成。在LFEC中循環(huán)的SiOx_/Gr負(fù)極表現(xiàn)出最薄的AEI,厚度為33nm(圖4a)。相比之下,在LFNLFC中循環(huán)的SiOx/Gr負(fù)極的AEI厚度都急劇增加到57nm(圖4bd),在LFM中循環(huán)的SiOx/Gr負(fù)極表現(xiàn)出最厚的AEI層,61nm(圖4c)。由TM物質(zhì)的沉積引起的AEI的這種厚度增長可以極大地增加相間接觸電阻并阻礙Li+擴(kuò)散,如阻抗譜結(jié)果支持的那樣。隨后,SiOx/Gr負(fù)極上較厚的AEI導(dǎo)致更嚴(yán)重的可逆容量衰減和更差的循環(huán)穩(wěn)定性,這與圖2中觀察到的LFECLFN、LFMLFC電解質(zhì)中的電池性能一致。

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【圖4】在aLFEC電解液和bLFNcLFMd)具有額外TM離子添加劑的LFC電解液中100次循環(huán)后從SiOx/Gr電極濺射的選定碎片的歸一化TOF-SIMS深度分布。濺射面積為100×100μm。


AEI成分的分層結(jié)構(gòu)和AEI片段的分布通過3D重建在圖5中可視化。如圖5a所示,在LFEC電解液中形成的AEI中可以檢測到微弱的Ni+、Mn+Co+信號,其中沒有添加TM離子,表明TM離子在具有NMC正極的LIB系統(tǒng)中溶解和沉積是不可避免的。當(dāng)涉及含有TM離子添加劑的電解質(zhì)時,發(fā)現(xiàn)Ni+/Mn+/Co+信號強(qiáng)度與LFEC中的信號強(qiáng)度相似,除了在每種電解質(zhì)中引入了額外的TM離子的信號(圖5b-d)。這表明溶解的TM離子對NMC955正極的影響是有限的,不會引起更多的TM離子溶解,這得到了Li||NMC955電池與NMC955正極在不同電解質(zhì)中循環(huán)的相似循環(huán)性能的支持(圖2d)。然而,當(dāng)比較LFMLFC電解液時,沒有額外添加Ni2+并且Ni+信號只能來自NMC955正極溶解的Ni,發(fā)現(xiàn)LFM中形成的AEI上的Ni+信號為比用LFC形成的略強(qiáng)(506892351929計數(shù))。這意味著溶解的Mn離子對NMC955正極的影響比溶解的Co強(qiáng),導(dǎo)致CEI保護(hù)層較少,TM離子溶解較多,這與支持信息和圖3中的觀察結(jié)果非常吻合。

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【圖5】在aLFEC、bLFN、cLFMdLFC電解質(zhì)中循環(huán)100次后從SiOx/Gr電極濺射的選定碎片的3D渲染圖。濺射體積為100μm(長)×100μm(寬)×90μm(高)。e)從在LFEC、LFN、LFMLFC電解質(zhì)中循環(huán)的SiOx/Gr電極濺射的選定二次離子碎片的強(qiáng)度。


在不同電解液中循環(huán)的SiOx/Gr負(fù)極上的AEI碎片分布也表現(xiàn)出顯著差異。如圖5a所示,LFEC中形成的AEI中的有機(jī)(C2HO-)和無機(jī)(PO2-/LiF2-)碎片信號較弱,主要集中在AEI表面,導(dǎo)致AEI很薄。層,如圖4a所示。另一方面,在LFN、LFMLFC電解質(zhì)中形成的AEI層以強(qiáng)電解質(zhì)分解碎片信號為主,而30Si-信號則要弱得多且形態(tài)不均勻。具體來說,在LFN中循環(huán)的SiOx/Gr負(fù)極會發(fā)生嚴(yán)重的LiPF6分解反應(yīng),這由圖5b中的強(qiáng)PO2-信號表明。至于在LFMLFC中循環(huán)的SiOx/Gr負(fù)極,它們主要被有機(jī)電解質(zhì)溶劑還原產(chǎn)物(以C2HO-表示)覆蓋。LFM中形成的AEI中的LiPF6分解產(chǎn)物的量也相當(dāng)可觀(圖5c)。這種AEI結(jié)構(gòu)和組成的差異強(qiáng)烈表明,盡管引入了Ni2+、Mn2+Co2+離子進(jìn)入電解質(zhì)最終都會導(dǎo)致電池性能的快速衰減,其潛在機(jī)制可能根本不同。

5e顯示了不同電解質(zhì)中AEI碎片的定量數(shù)據(jù)。在這里,應(yīng)該注意的是,在正模式下捕獲的Li2+簇碎片代表金屬鋰,在充電過程中,在小的欠電位下,還原的TM沉積物可以幫助其形成。正如所見,在含有額外TM離子(LFNLFMLFC)的電解液中形成的AEI中所有檢測到的信號的強(qiáng)度都比沒有額外TM離子(LFEC)的電解液中的強(qiáng),這表明電解液具有腐蝕性由沉積的TM離子引起的反應(yīng)。有機(jī)C2HO-碎片是增強(qiáng)最大的一個,在LFN、LFMLFC中形成的AEI的強(qiáng)度分別比在LFEC中形成的AEI強(qiáng)約630%、720%680%。根據(jù)先前的研究,一個可能的原因可能是AEI中沉積的M(I)/M(0)M=NiMnCo)物質(zhì)作為電子轉(zhuǎn)移介質(zhì)來持續(xù)還原EC/EMC溶劑。

當(dāng)SiOx/Gr負(fù)極在LFN、LFMLFC中循環(huán)時,在LFC中形成的AEI碎片的強(qiáng)度相對低于在其他兩種電解質(zhì)中形成的AEI碎片的強(qiáng)度。此外,LFC中形成的AEIPO2-、LiF2-Li2+信號的強(qiáng)度與LFEC中形成的信號強(qiáng)度接近,除了LFCC2HO-信號明顯增強(qiáng)。這意味著沉積在SiOx/Gr負(fù)極表面上的Co離子對鹽分解的影響有限,但主要影響溶劑反應(yīng),從而在循環(huán)過程中引起更多的溶劑分解,導(dǎo)致有機(jī)物豐富且密度較小的AEI層。在LFNLFM中形成的AEI顯示出相當(dāng)強(qiáng)的LiF2-C2HO-信號,而在LFM中的信號稍強(qiáng),表明隨著NiMn離子沉積在SiOx/Gr表面上,鹽和溶劑的連續(xù)分解。然而,發(fā)現(xiàn)NiMn離子在AEI形成中的作用機(jī)制是不同的。對于LFN中形成的AEI,它顯示出最強(qiáng)的PO2-信號(代表LixPOyFz),但在LFNLFMLFC中的AEIC2HO-信號最低,這表明沉積在SiOx/Gr負(fù)極上的Ni離子更有可能加速LiPF6鹽的分解。另一方面,在LFM中形成的AEI表現(xiàn)出低得多的PO2-強(qiáng)度,但LiF2-(代表LixPFyLixPOyFzLiPF6與金屬Li的反應(yīng)產(chǎn)物)強(qiáng)度比那些強(qiáng)度高得多。在LFN中,表明LiPF6LFNLFM中的分解途徑不同。此外,由于LFM中的負(fù)極被PO2-/LiF2-/C2HO-AEI組分降解最為嚴(yán)重,因此提出LFM中的AEI會被耐電解液分解產(chǎn)物嚴(yán)重毒化,這可能會阻擋大部分SiOx/Gr負(fù)極。然后,負(fù)極的堵塞導(dǎo)致有效電流密度比施加的電流增加,促進(jìn)金屬鋰的形成,如LFM中最高強(qiáng)度的Li2+所示。


4、總結(jié)與展望

在這項(xiàng)研究中,首次全面研究了TM離子溶解對與高鎳正極配對的硅基負(fù)極循環(huán)性能的不利影響以及潛在的降解機(jī)制。通過對Gr||NMC955電池的比較,證明了沉積在Si上的TM離子的影響遠(yuǎn)大于對Gr的影響。SiOx/Gr負(fù)極比NMC955正極更容易被TM離子沉積物降解,因此更容易導(dǎo)致SiOx/Gr||NMC955電池的低CE和快速容量衰減。TM離子對Si基電極的不利影響程度按Co<Ni<Mn的順序增加。這種趨勢主要是由于沉積的TM離子在SiOx/Gr表面上AEI形成中的不同作用。TOF-SIMS分析表明,Co離子沉積物對LiPF6鹽的分解反應(yīng)影響有限,但對溶劑分解有顯著影響,導(dǎo)致更多的有機(jī)AEI層。相反,Ni離子的沉積更有可能加速LiPF6鹽的分解。另一方面,Mn離子沉積物不僅加速溶劑分解,而且還誘導(dǎo)LiPF6劇烈分解,導(dǎo)致AEI層最厚、抗性高且保護(hù)性較差。這些結(jié)果為控制交叉效應(yīng)現(xiàn)象建立了基本準(zhǔn)則,有助于促進(jìn)電動汽車用高鎳正極和硅基負(fù)極的高能量密度鋰離子電池的設(shè)計。



參考文獻(xiàn)

Zhang,X. H., Cui, Z. H. & Manthiram, A. Insights into the CrossoverEffects in Cells with High-Nickel Layered Oxide Cathodes andSilicon/Graphite Composite Anodes. Adv. Energy Mater. 2022.


DOI:10.1002/aenm.202103611

https://doi.org/10.1002/aenm.202103611

 

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