啥是SPEEK？

Super PEEK嗎？

——哦~原來是磺化聚醚醚酮 

簡介

近年來，由于能源危機(jī)和環(huán)境問題促使人們不斷尋求新能源。燃料電池可直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，具有高能轉(zhuǎn)換效率、低排放以及可持續(xù)發(fā)展等諸多優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注，尤其是具有啟動(dòng)快、工作溫度低和易組裝等優(yōu)點(diǎn)的質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）。

質(zhì)子交換膜是PEMFC的核心材料，目前廣泛使用的是杜邦公司的Nafion系列膜，但存在價(jià)格高、甲醇滲透嚴(yán)重和使用溫度不高的缺點(diǎn)。聚醚醚酮（PEEK）主鏈上的芳環(huán)和帶有極性的羰基賦予其由于的耐熱性和力學(xué)性能，而主鏈上的醚鍵則賦予其韌性?；腔蟮木勖衙淹⊿PEEK）不僅在耐熱性和力學(xué)性能方面優(yōu)于Nafion膜，在阻甲醇滲透方面也有出色表現(xiàn)，因而受到研究人員的青睞。

SPEEK制備過程

1.直接磺化法

先合成聚合物,然后利用磺化試劑對(duì)聚合物進(jìn)行磺化?；腔噭┲饕袧饬蛩?、三氧化硫 -磷酸三乙酯、氯磺酸及三甲基硅磺酰氯等。聚合物中磺酸即含量（即磺化度）主要由反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度及所用磺化試劑的濃度來控制。

2.直接聚合法

利用直接磺化方法所合成的磺化聚醚醚酮，由于影響磺化度的因素的較多，聚合物的磺化度較難控制且重復(fù)性不好，而且磺化位置一般是在與雙醚鍵相連電子云密度較高的苯環(huán)上，是磺酸基的抗水解能力下降，特別是在酸性條件下，進(jìn)一步降低了此類聚合物的化學(xué)穩(wěn)定性?；谝陨显?，由磺化單體直接聚合得到不同磺化度的磺化聚合物這種較新的合成路線被更多采用，如先合成磺化氟酮單體，通過共聚合得到不同磺化度的新型SPEEK；或以3，3‘-二磺酸鈉基-4，4’-二氟二苯酮和雙酚A為原料，合成高磺化度的SPEEK。

此外，還可以以鄰甲基對(duì)苯二酚和特丁基對(duì)苯二酚、3，3‘-二磺酸鈉基-4，4’二氟二苯酮和4，4‘-二氟二苯酮為單體，合成含有不同側(cè)基的SPEEK，結(jié)構(gòu)式如下：

在室溫條件下，可以用濃硫酸制得磺化對(duì)苯二酚，再與氟酮和酚酞進(jìn)行三元共聚，合成含扭曲的非平面結(jié)構(gòu)酚酞型SPEEK，結(jié)構(gòu)式和反應(yīng)式子如下所示：

優(yōu)點(diǎn)

采用直接聚合的方法合成SPEEK主要有以下幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)：

a．可以通過磺化單體的投入量控制磺化度；

b．由于可以在每個(gè)重復(fù)單元引入兩個(gè)磺酸基團(tuán)，所以利用直接聚合方法較后磺化方法可有更高的磺化度。

c．磺酸基團(tuán)在連有強(qiáng)吸電子基團(tuán)（羰基、砜基）的苯環(huán)上，具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性和較強(qiáng)的抗水解能力；

d．連在有強(qiáng)吸電子取代基的苯環(huán)上的磺酸基具有更強(qiáng)的酸性。

采用后磺化方法是磺化度大小對(duì)SPEEK的影響：

a．隨著反應(yīng)溫度的提高，磺化度提高。隨著反應(yīng)時(shí)間延長，濃硫酸濃度降低，SPEEK磺化度變化減小，磺化度增大，PEEK磺化時(shí)間為6h或8h較為適合。用濃硫酸磺化PEEK的工藝中最大的影響因素是溫度，其次是反應(yīng)時(shí)間，PEEK用量（反應(yīng)濃度）影響最小。

b．磺化度對(duì)SPEEK的微觀結(jié)構(gòu)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度有明顯影響。磺化反應(yīng)6h制備的磺化度為71.6%的SPEEK膜具有最為均勻的微觀結(jié)構(gòu)和較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

c．SPEEK熱降解過程分為膜中自由水和結(jié)晶水揮發(fā)、磺酸基脫除和大分子主鏈斷裂３個(gè)階段。第一和第二熱降解階段受磺化度影響較大，第三熱降解階段基本不受磺酸基影響?；腔葹?1.6%的SPEEK具有最優(yōu)異的熱穩(wěn)定性能。

d．經(jīng)過方案優(yōu)化后，可以將每克PEEK磺化所消耗的濃硫酸降至7ml以下，同時(shí)仍可保證SPEEK制備的質(zhì)子交換膜兼具適中的磺化度和抗溶脹性能。

性能

1.溶解性

SPEEK能溶于二甲基亞砜，而且隨著磺化度的提高，溶解性提高，隨著分子鏈中磺酸基團(tuán)含量的增加，聚合物在極性非質(zhì)子性溶劑中的溶解性降低，而在極性質(zhì)子性溶劑中的溶解性增強(qiáng)。

2.熱性能

DSC測(cè)試表明SPEEK為無定形聚合物，TGA測(cè)試表明SPEEK的熱穩(wěn)定性較好。

3.力學(xué)性能

磺化后由于磺酸鈉基團(tuán)的空間位阻效應(yīng)，增加極性的同時(shí)在一定程度上影響了聚合物的力學(xué)性能，隨著磺化度的增加，其抗拉強(qiáng)度和拉伸模量有所降低，但與Nafion膜相比，SPEEK膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂強(qiáng)度均較大。

4.導(dǎo)電性能

隨著磺化度的增加，SPEEK膜電導(dǎo)率不斷變大，當(dāng)溫度高于80℃后SPEEK膜具有較高的電導(dǎo)率，其導(dǎo)電性能與Nafion膜性能相當(dāng)甚至更好，其電導(dǎo)率隨溫度的升高而變大的速率大于Nafion膜。

5.阻醇性能

SPEEK膜的甲醇透過系數(shù)隨溫度的升高而變大，她的阻醇性能比Nafion膜要好很多。

展望

目前較成功質(zhì)子交換膜是全氟離子聚合物（PFI）薄膜，其代表產(chǎn)品是Nafion膜，SPEEK膜憑借其良好的化學(xué)穩(wěn)定性、耐高溫、電導(dǎo)率高、阻醇性能好、成本低等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最有希望取代PFI的無氟類聚合物制模材料，同時(shí)，在親水性超濾膜、納濾膜、反滲透膜、生物醫(yī)用材料以及氯堿工業(yè)的質(zhì)子交換膜材料等領(lǐng)域也具有良好的應(yīng)用前景。而SPEEK高含稅量和較小的微相分離使其溶脹性能變差，在較高的磺化度和較高溫度下，易發(fā)生溶脹，最終影響膜的機(jī)械穩(wěn)定性，所以仍需進(jìn)一步的共混等改性研究。

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