近年來(lái)，在全球范圍內(nèi)對(duì)電動(dòng)汽車(chē)的需求不斷增長(zhǎng)，使得人們對(duì)高能量密度、高安全性和具有成本效益的儲(chǔ)能設(shè)備需求激增。采用高容量和高工作電壓的正極有望提高電池的能量密度。另一方面，將固體電解質(zhì)代替易燃的有機(jī)電解質(zhì)被認(rèn)為是消除高比能動(dòng)力電池安全隱患的有望措施之一。高鎳正極材料在液態(tài)鋰離子電池中能夠發(fā)揮出大于200mAhg-1的高可逆比容量。盡管固態(tài)電解質(zhì)本身的離子電導(dǎo)率已顯著地提高到與液體電解液類(lèi)似的數(shù)量級(jí)，特別是硫化物固態(tài)電解質(zhì)，高鎳正極在全固態(tài)電池中的電化學(xué)性能仍遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于預(yù)期性能。

近日，楊勇教授課題組以“Electrochemo-Mechanical Effects on Structural Integrity of Ni-Rich Cathodes with Different Microstructures in All Solid-State Batteries”為題在能源類(lèi)重要期刊《Advanced Energy Materials》上發(fā)表了高鎳NCM811材料在硫化物基全固態(tài)電池中應(yīng)用的研究文章。廈門(mén)大學(xué)2017級(jí)博士研究生劉湘思與鄭碧珠博士(2020屆,現(xiàn)在寧德新能源科技有限公司工作)為本文共同第一作者。

該文通過(guò)系統(tǒng)的研究結(jié)果表明正極材料的結(jié)構(gòu)完整性對(duì)全固態(tài)電池的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能起著不可忽視的作用。研究工作通過(guò)原位電化學(xué)阻抗譜（In-situ EIS），聚焦離子束-掃描電子顯微鏡（FIB-SEM）和固態(tài)核磁共振（ssNMR）等技術(shù)比較了常規(guī)尺寸多晶LP-NCM811（LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2），小尺寸多晶SP-NCM811和單晶S-NCM811材料在基于Li10SnP2S12硫化物電解質(zhì)的全固態(tài)電池中的長(zhǎng)循環(huán)電化學(xué)性能和電化學(xué)-力學(xué)行為。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明多晶NCM811正極性能衰退源于其二次顆粒固有的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性，而不是鋰離子在一次顆粒中傳輸速率的差異。二次顆粒在全固態(tài)電池組裝的壓制過(guò)程中難以避免地發(fā)生破裂，并且在二次顆粒中，一次晶粒在充放電循環(huán)過(guò)程中反復(fù)地體積變化將進(jìn)一步加劇二次顆粒的破裂，特別是電壓大于4.15V時(shí)材料破裂情況更為嚴(yán)重。相比之下，即使沒(méi)有進(jìn)行表面改性，具有良好結(jié)構(gòu)完整性的S-NCM811在全固態(tài)電池中亦可表現(xiàn)出高的起始容量（187mAh g-1，18mAg-1），穩(wěn)定的循環(huán)性能（100次充放電循環(huán)后容量保持率為64.5％）和出色的倍率性能。此外，1wt％的LiNbO3包覆后的S-NCM811則顯示出最為優(yōu)異的初始放電比容量和容量保持率。

圖1、NCM811材料的形貌和液態(tài)電化學(xué)性能表征。（a，d）LP-NCM811，（b，e）SP-NCM811和（c，f）S-NCM811顆粒的SEM圖像。（g，h）液態(tài)電池中的LP-NCM811，SP-NCM811和S-NCM811電極的首圈充放電曲線（0.1C）和倍率性能

掃描電鏡圖像(圖1)顯示多晶LP-NCM811（D50=14.91μm）與SP-NCM811（D50= 2.79 μm）材料由許多隨機(jī)取向的一次晶粒組成，而單晶S-NCM811則為D50=2.82μm的單個(gè)顆粒。所有樣品均表現(xiàn)出良好的分散性并且未進(jìn)行界面包覆。我們首先在扣式半電池中進(jìn)行幾種NCM材料的電化學(xué)性能測(cè)試。由于材料中的鎳含量相同，LP/SP/S-NCM811電極在首圈循環(huán)中表現(xiàn)出相似的充放電曲線。其中LP-NCM811電極在2.85-4.35V的電壓范圍內(nèi)表現(xiàn)的初始庫(kù)侖效率（CE）較SP-NCM811（89.2％）和S-NCM811（88.8％）略高。而SP-NCM811則具有比LP-和S-NCM811更好的倍率性能。

圖2、不同電壓區(qū)間內(nèi)的全固態(tài)電池電化學(xué)性能表征。（a，b）NCM811/Li10SnP2S12/Li4Ti5O12全固態(tài)電池中LP/SP/S-NCM811材料的初始充電和放電曲線以及（c，d）循環(huán)性能，電流密度為0.1C。

在全固態(tài)電池中進(jìn)行了恒電流充放電實(shí)驗(yàn)。LP-NCM811在固態(tài)體系中顯示出最低的初始比容量和庫(kù)侖效率（≈67％），這是由于大尺寸LP-NCM811顆粒的內(nèi)部存在空隙，阻礙部分了Li+離子的遷移，導(dǎo)致部分正極材料處于非活性狀態(tài)。此外，SP-NCM811和S-NCM811電極在截止電壓為4.15V時(shí)，100次循環(huán)后的容量保持率分別為86.2％和81.4％，明顯高于LP-NCM811的容量保持率（73.8％）。

SP-NCM811和S-NCM811在2.85-4.15V的電壓區(qū)間內(nèi)表現(xiàn)出相似的容量和循環(huán)保持率。而當(dāng)將電壓上限擴(kuò)展至4.35V時(shí)，它們呈現(xiàn)出明顯不同的電化學(xué)性能。S-NCM811的放電容量更高，達(dá)187mAh g-1（CE= 74.0％）。S-NMC811能在0.1C和2.85-4.35V進(jìn)行100次的穩(wěn)定循環(huán)。LP/SP-NCM811電極在循環(huán)初期也表現(xiàn)出相對(duì)穩(wěn)定的循環(huán)，但在隨后的循環(huán)中會(huì)出現(xiàn)容量的快速下降現(xiàn)象。這歸因于當(dāng)電壓大于4.15V時(shí)，H2?H3相變的出現(xiàn)引起多晶NCM811中一次顆粒反復(fù)地體積變化，最終使得二次顆粒破碎，接觸失效。

圖3、全固態(tài)電池中不同NCM811正極的倍率性能和GITT測(cè)試結(jié)果。（a）LP/SP/S-NCM811電極的倍率性能測(cè)試。第一個(gè)循環(huán)的（b）GITT曲線與（c）充電以及（d）放電過(guò)程的Li+擴(kuò)散系數(shù)。

S-NCM811電極在不同電流密度下均表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)和最佳的容量保持率(圖3)。當(dāng)電流密度分別增加到0.2C，0.3C，0.5C和1C時(shí)，對(duì)應(yīng)的放電容量保持率分別為89.1％，82.0％，72.1％和54.4％。同時(shí)GITT曲線顯示，S-NCM811（<20mV）的電化學(xué)極化明顯小于LP-NCM811（≈50mV）和SP-NCM811（≈65mV）。在首次充電過(guò)程中S-NCM811和SP-NCM811的Li+擴(kuò)散系數(shù)平均值相似，但放電過(guò)程中S-NCM811的DLi+平均值比LP-NCM811高出兩倍，同時(shí)比SP-NCM811高出三倍以上。

圖4、全固態(tài)電池的原位EIS結(jié)果。（a）S-NCM811，（b）SP-NCM811和（c）LP-NCM811電極在第一個(gè)放電期間內(nèi)不同電位的EIS結(jié)果。

通過(guò)原位EIS測(cè)試和等效電路擬合分析(圖4)了恒電流循環(huán)過(guò)程中LP/SP/S-NCM811全固態(tài)電池的阻抗譜。在同一次電化學(xué)循環(huán)中，S-NCM811全固態(tài)電池的正極界面阻抗的變化明顯小于LP-NCM811與SP-NCM811。此外在不同充放電循環(huán)中的相同電壓下，多晶NCM811材料的界面阻抗隨著循環(huán)周期的增加會(huì)明顯上升，特別是SP-NCM811樣品。而S-NCM811的EIS曲線在最初的三次循環(huán)中幾乎保持相同的輪廓。

圖5、電化學(xué)循環(huán)前后不同NCM811復(fù)合電極的SEM截面圖像。（a–c）初始S-/LP-/SP-NCM811電極的形貌；（d–f）S-/LP-/SP-NCM811電極在2.85–4.35V區(qū)間內(nèi)40個(gè)循環(huán)后的SEM圖像。（g）單晶和多晶NCM811復(fù)合正極的截面形貌變化示意圖。

循環(huán)前的NCM復(fù)合正極SEM結(jié)果表明通過(guò)冷壓后復(fù)合正極中仍然存在一些不可避免的微小縫隙。即使如此，正極材料仍與固態(tài)電解質(zhì)緊密地接觸。其中S-NCM811材料保持了良好的顆粒結(jié)構(gòu)完整性。而電極壓制過(guò)程中的所使用的壓力使得多晶顆粒會(huì)產(chǎn)生內(nèi)部微裂紋。經(jīng)過(guò)40次電化學(xué)循環(huán)后，S-NCM811材料整個(gè)顆粒的體積均勻變化可確保大多數(shù)活性材料保持良好的結(jié)構(gòu)完整性并與固態(tài)電解質(zhì)以及導(dǎo)電劑保持緊密的固-固接觸。而對(duì)于LP-NCM811和SP-NCM811電極而言，二次顆粒周?chē)鷷?huì)出現(xiàn)明顯的裂紋，從而導(dǎo)致接觸失效。多晶內(nèi)部一次晶粒嚴(yán)重的各向異性體積變化和晶格失配將產(chǎn)生不均勻的應(yīng)力和應(yīng)變，最終加速了多晶內(nèi)部在循環(huán)過(guò)程中的結(jié)構(gòu)劣化。最后，微裂紋延展甚至使得二次顆粒發(fā)生破裂從而Li+和e-遷移受到阻礙。

圖6、S-/SP-NCM811正極的⁷LiMAS NMR光譜。S-NCM811樣品在（a）0％、（b）50％和（c）80％SOC下的7LissNMR譜圖以及SP-NCM811樣品在（d）0％、（e）50％和（f）80％SOC下的7LissNMR譜圖。

NMR譜圖中約570ppm處的寬峰為NCM811材料的共振信號(hào)而0ppm處的信號(hào)歸屬為抗磁性固態(tài)電解質(zhì)和鋰鹽。在0％SOC下，S-和SP-NCM811樣品在7LiMASNMR譜圖中顯示出幾乎相同的峰形。并且當(dāng)溫度從25升至55°C時(shí)，它們的半峰寬幾乎保持不變，這對(duì)應(yīng)于由于SOC為0％時(shí)Li層中沒(méi)有Li+空位，所以Li+遷移率較低。值得注意的是，在50％和80％SOC時(shí)，SP-NCM811樣品的峰均比S-NCM811樣品的峰更窄，這表明SP-NCM811體相中高遷移率Li+比S-NCM811更多。此外，隨著溫度從25升高到55°C，SP-NCM811樣品的半峰寬變窄更明顯也進(jìn)一步證實(shí)這個(gè)結(jié)論。材料中低遷移率和高遷移率的Li+的占比可能與材料的合成過(guò)程高度相關(guān)。ssNMR結(jié)果清楚地表明一次顆粒中的Li+遷移率的不同不是引起單晶與多晶材料性能差異主要原因。液態(tài)與固態(tài)體系中容量和倍率性能的顯著差異是由于液體電解液可以很好地滲透多晶材料內(nèi)的空隙，從而有效縮短Li+傳輸路徑。而固體電解質(zhì)僅包裹在材料的外部，導(dǎo)致部分Li+的傳輸受阻。這在二次粒子破裂后會(huì)進(jìn)一步加劇。

基于S-NCM811可以通過(guò)簡(jiǎn)單的表面改性進(jìn)一步改善長(zhǎng)循環(huán)性能，以抑制高鎳NCM811和硫化物固態(tài)電解質(zhì)之間的副反應(yīng)。圖7表明，1wt％的LiNbO3被成功地包覆在S-NCM811上，厚度約為≈13nm。1wt％LiNbO3@ S-NCM811材料的容量和循環(huán)保持率顯著提高，在0.3C電流密度下100次循環(huán)后的容量保持率為79.7％。

顆粒結(jié)構(gòu)完整的單晶NCM811材料可提供連續(xù)的Li+擴(kuò)散通道，使其在不同的上限電壓時(shí)都表現(xiàn)出了高的比容量、穩(wěn)定的循環(huán)性能和出色的倍率性能，這都表明單晶高鎳在全固態(tài)體系中具有超越傳統(tǒng)多晶材料的應(yīng)用潛力。此外，1wt％的LiNbO3包覆可以有效地抑制界面副反應(yīng)并進(jìn)一步提高單晶NCM811在全固態(tài)電池中的循環(huán)性。應(yīng)當(dāng)指出的是，單晶NCM在固態(tài)體系中的詳細(xì)工作機(jī)制還有待進(jìn)一步深入研究，例如單顆粒水平定量的化學(xué)差異性和應(yīng)力演化情況以及固態(tài)和液態(tài)體系中長(zhǎng)程/局域結(jié)構(gòu)演化的差異。一些先進(jìn)的表征技術(shù)例如多譜線X射線成像技術(shù)、原子力顯微鏡技術(shù)和高分辨ssNMR技術(shù)等有望提供更進(jìn)一步研究結(jié)果。

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