1、 初窺無定形碳：是為何物？

1.1、 石墨體系與無定形碳的區(qū)別

石墨主要有 ABAB 堆積的六方結(jié)構(gòu)（2H 或 相）以及 ABCABC 堆積的菱形 結(jié)構(gòu)（3R 或 相），兩種相石墨可以相互轉(zhuǎn)換，機(jī)械處理等工藝可導(dǎo)致石墨中 相 組成比例增加，高溫下退火處理會(huì)生成熱力學(xué)更穩(wěn)定的 相。石墨以其具有的長 程有序的堆疊結(jié)構(gòu)與良好的電導(dǎo)性，較高的比容量，較好的循環(huán)性能，成為了商 業(yè)化鋰離子電池最常見的負(fù)極材料，其原料來源主要是瀝青、石油焦和天然石墨，層間距大概在 0.335 到 0.34nm 左右。

無定形碳主要包括有硬碳和軟碳，通常由隨機(jī)分布的石墨化微結(jié)構(gòu)、扭曲的 石墨烯納米片和上述微結(jié)構(gòu)之間的孔隙組成，缺乏有序堆疊結(jié)構(gòu)。其中軟碳又稱易石墨化碳，在 2800°C 以上的高溫下會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)槭?，晶體類似石墨但有序程度 更低，短程有序的石墨化微晶結(jié)構(gòu)有利于插層儲(chǔ)鈉。硬碳是非石墨化碳，即使加 熱至 2800°C 都難以石墨化，其結(jié)構(gòu)高度無序，氧化還原電位較低，被認(rèn)為是較 為理想的鈉離子電池負(fù)極材料。

1.2、 鈉離子電池碳負(fù)極材料的選擇

石墨雖然本身具有較好的儲(chǔ)鋰比容量（372mAh/g），也在鋰離子電池領(lǐng)域 發(fā)揮了重要作用，但由于鈉離子半徑較大，阻礙了充放電過程中鈉離子的嵌入與脫出，使石墨不能成為鈉離子電池合適的負(fù)極材料，人們也嘗試多種方法來改善 石墨的儲(chǔ)鈉性能，但目前結(jié)果都不盡滿意。

第一個(gè)方法是擴(kuò)大石墨層的間距來提高其儲(chǔ)鈉性能，研究發(fā)現(xiàn)層間距為 0.43nm 的膨脹石墨，在 5C 倍率下循環(huán) 2000 次后比容量為 184mAh/g，容量 保持率為 73.92%，但從 X 射線衍射譜發(fā)現(xiàn)膨脹石墨中的有序結(jié)構(gòu)遭到破壞，實(shí) 質(zhì)上是膨脹石墨的無定形化。它可以使更多的 Na+可逆的在石墨中脫嵌，但這 種還原氧化石墨依舊存在低 ICE 的問題（主要是由于難以避免的電解質(zhì)分解以及 還原氧化石墨片上 Na+與含氧官能團(tuán)之間的不可逆反應(yīng)導(dǎo)致形成厚的 SEI 膜），同時(shí) Na+在還原氧化石墨中的儲(chǔ)存機(jī)理仍不明確。

另一種方法是通過調(diào)節(jié)電解液來改善石墨的儲(chǔ)鈉性能。在試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)碳酸酯電解液中無法形成穩(wěn)定的鈉-石墨插層化合物而限制了石墨的儲(chǔ)鈉性能，在醚基 電解液中，溶劑化的鈉離子雖然可以通過共插層形成 Na-溶劑分子-石墨三元插 層化合物的方式來間接儲(chǔ)鈉，但比容量低、儲(chǔ)鈉電勢(shì)高、醚基溶劑抗氧化性與穩(wěn)定性差容易與正極發(fā)生反應(yīng)等問題依舊是石墨作為鈉離子電池負(fù)極材料在實(shí)際應(yīng)用中較難攻克的難題。另有研究表明，比 Na 離子半徑更大的 K 離子可以在石墨中插層，同時(shí)可逆 比容量能夠達(dá)到 270mAh/g，且理論計(jì)算結(jié)果顯示，堿金屬（Li、Na、K、Rb、 Cs）和石墨形成的插層化合物中只有 Na 不行，反映出石墨的層間距太小并不是 鈉離子無法在石墨中插層的原因，而是由于鈉和石墨無法形成穩(wěn)定的插層化合 物，只有 Na 與石墨形成化合物的形成能為正值，而其他堿金屬均為負(fù)值，表明 Na-石墨化合物是熱力學(xué)不穩(wěn)定的，遠(yuǎn)不足以支撐其作為鈉離子電池負(fù)極材料的 商業(yè)化應(yīng)用。

圖 1：堿金屬與石墨插層化合物的熱力

由于無定形碳具有更大的層間距以及無序的微晶結(jié)構(gòu)，更有利于鈉離子的嵌入脫出，也被研究者關(guān)注而在實(shí)際中運(yùn)用。

就軟碳而言，其雖然與石墨有相近結(jié)構(gòu)但有序程度更低，相較于石墨更有利 于插層儲(chǔ)鈉，能夠提高小電流密度下的比容量。軟碳的比表面積及表面缺陷程度 較低，能夠減少對(duì)酯類電解液的消耗，有助于提高 ICE。從商業(yè)化的角度來考慮，

軟碳前驅(qū)體選用價(jià)格更便宜的無煙煤燒制，價(jià)格較低、碳化收率高，安全性好又具有一定的電化學(xué)性能，具備較好的商業(yè)化潛力。從應(yīng)用場(chǎng)景看，未改性容量在 200-220mAh/g，充放電區(qū)以斜坡為主，適用于高功率場(chǎng)景。

就硬碳而言，其相比較石墨的長程有序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)，在分子水平上的結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜。圖片所示是硬碳儲(chǔ)鈉的活性位點(diǎn)，可以看出其相對(duì)無序的結(jié)構(gòu)更有利于其 儲(chǔ)鈉。硬碳的獨(dú)特結(jié)構(gòu)決定了其具有多種類型的可逆儲(chǔ)鈉位點(diǎn)，包括：通過嵌入 反應(yīng)儲(chǔ)鈉、在閉孔內(nèi)形成原子團(tuán)簇儲(chǔ)鈉、在接觸電解液的表面通過電容型吸附儲(chǔ) 鈉、在內(nèi)部表面與缺陷有關(guān)的位點(diǎn)通過贗電容的方式儲(chǔ)鈉。硬碳充放電區(qū)具備斜 坡段和平臺(tái)段，普遍比容量可以達(dá)到 300-350mAh/g，優(yōu)化改性后可以達(dá)到 400mAh/g，將超過鋰電石墨的理論比容量（372mAh/g）。

綜上所述，石墨作為鋰離子電池的重要負(fù)極材料，在鈉離子電池中由于層間 距太小以及無法與石墨形成熱穩(wěn)定的插層化合物而使應(yīng)用受到相當(dāng)大的限制，雖 然可以通過擴(kuò)大層間距采用膨脹石墨以及調(diào)節(jié)電解液的方式來改善該問題，但依 舊存在 ICE 低、電解液穩(wěn)定性差等問題。反觀無定形碳，軟碳的低有序度更有利 于儲(chǔ)鈉，也擁有更便宜的前驅(qū)體成本，硬碳的復(fù)雜分子水平結(jié)構(gòu)造就了其多種類 型的儲(chǔ)鈉活性位點(diǎn)，優(yōu)化改性后能超過鋰電石墨的理論比容量，擁有極強(qiáng)的商業(yè)化潛力。因此相對(duì)而言，鈉離子碳負(fù)極材料選用無定形碳尤其是硬碳較為合適。

1.3、 硬碳的潛在競爭對(duì)手 

1.3.1、硅基負(fù)極材料 硅基負(fù)極材料的優(yōu)點(diǎn)在于擁有比較高的理論容量（Li4.4Si,4200mAh/g）；天然的豐度（硅是地球上含量豐富的元素）；以及合適的電化學(xué)電勢(shì)（0.4V vs Li/Li+）——相比硬碳不容易形成“鋰枝晶”。當(dāng)然其缺點(diǎn)也同樣明顯：硅材料 不可避免的體積變化會(huì)導(dǎo)致硅基電極的結(jié)構(gòu)發(fā)生破裂或粉化，進(jìn)而導(dǎo)致 SEI 膜的 不可控生長；本身導(dǎo)電性也較差。

圖中反映了硅顆粒在充放電循環(huán)過程中的模擬失活，在一定次數(shù)循環(huán)后，過多的 Si 表面重復(fù)形成并直接暴露于電解液，使得 SEI 膜不可控生長，進(jìn)而導(dǎo)致 Si 材料電化學(xué)穩(wěn)定性下降和嚴(yán)重的安全問題。

1.3.2、鈦酸鋰負(fù)極材料 鈦酸鋰負(fù)極材料也是未來可能的電池負(fù)極材料，它的優(yōu)點(diǎn)有：制備方法簡單、 充放電平臺(tái)高、循環(huán)穩(wěn)定、庫倫效率高；“零應(yīng)變”材料，晶體在反應(yīng)循環(huán)中的 體積保持穩(wěn)定范圍（有效解決因體積變化產(chǎn)生的電極材料脫落現(xiàn)象）；工作電壓 穩(wěn)定，鋰離子不會(huì)在電極上析出鋰枝晶；電極電壓平臺(tái)穩(wěn)定。缺點(diǎn)也同樣存在：電導(dǎo)率和鋰離子擴(kuò)散系數(shù)低、高電流密度下電極的工作極化現(xiàn)象嚴(yán)重使得電極的電容量急劇降低、SEI 薄膜的形成使電極與電解質(zhì)長時(shí)間接觸產(chǎn)生不良反應(yīng)。目前鈦酸鋰負(fù)極材料的改進(jìn)方案：（1）納米化：有效減少電極中鋰和電子的傳播，電極表面上的電荷遷移增大；（2）表面包覆（金屬單質(zhì) Or 碳材料）：提高負(fù)極材料導(dǎo)電性能；隔斷鈦酸鋰 材料與電解液直接接觸產(chǎn)生副反應(yīng)；（3）復(fù)合物改性：引入良好導(dǎo)電特性的材料；（4）摻雜改性：在鈦酸鋰離子上施加導(dǎo)電物質(zhì)（目前使用最多的是各類碳和高 導(dǎo)電性的金屬單質(zhì)）。 

1.3.3、錫基負(fù)極材料 錫基負(fù)極材料現(xiàn)在也引起了學(xué)者與企業(yè)家們的廣泛關(guān)注。其優(yōu)勢(shì)在于：資源 豐富（截至 2019 年中國錫礦探明儲(chǔ)量 216 萬噸，全球占比 39.27%，位列世界 第一）；理論容量高（Li22Sn5 產(chǎn)生約為 994mAh/g 的總理論容量，Na15Sn4 產(chǎn)生 847mAh/g 的理論容量）；嵌鋰電位高于鋰析出電位，高倍率下能避免鋰 沉積；堆積密度大（75.46mol/L,接近鋰的堆積密度 73.36mol/L）。缺點(diǎn)在于循 環(huán)過程中 Sn 的體積膨脹率分別達(dá)到 259%（鋰離子電池）和 423%（鈉離子電 池），嚴(yán)重影響循環(huán)性能。目前的改進(jìn)措施：（1）將 Sn 粒徑減小到納米級(jí)：可能存在不均勻的粒徑和團(tuán)聚現(xiàn)象、未能展現(xiàn) Sn 高容量的優(yōu)點(diǎn)；（2）錫基合金材料：鋰離子電池負(fù)極材料 進(jìn)入穩(wěn)定發(fā)展階段——錫基合金與異 質(zhì)組分大多僅為物理復(fù)合、較弱的界面作用力不利于復(fù)合效應(yīng)的發(fā)揮；鈉離子電 池負(fù)極材料在探索之中；（3）錫基/碳復(fù)合材料：有彈性碳?xì)ぐ碌?Sn 合金顆粒能夠穩(wěn)定完成嵌脫鋰 過程。2、 再識(shí)無定形碳：性能由何決定？

2.1、 硬碳 vs 軟碳 按照石墨化難易程度，可以將無定形碳材料劃分為硬碳和軟碳。軟碳通常是 指經(jīng)過高溫處理(2800℃以上）可以石墨化的碳材料，無序結(jié)構(gòu)很容易被消除， 亦稱易石墨化碳。硬碳通常是指經(jīng)過高溫處理（2800℃以上）也難以完全石墨 化的 碳， 在高 溫下 其無 序結(jié) 構(gòu)難以消除，亦稱難石墨化 碳。在中低溫 （1000-1600℃）處理下，軟碳和硬碳在結(jié)構(gòu)上沒有明顯的界限，可以將其統(tǒng)一稱為無定形碳。

軟碳材料雖然有較高容量值，但其快的衰減速度造成實(shí)際應(yīng)用的障礙；硬 碳材料較易制備，循環(huán)壽命較高，已獲得部分實(shí)際應(yīng)用。與軟碳相比，硬碳具有更多的無序結(jié)構(gòu)、更高的缺陷濃度、更高的雜原子含量和更大的石墨層之間的距離，以及更封閉的孔隙結(jié)構(gòu)。這有利于為 Na+離子提供更多的儲(chǔ)存點(diǎn)和擴(kuò)散途 徑。但硬碳的經(jīng)濟(jì)性相較于軟碳略差。其中鈉離子電池中，硬碳以其優(yōu)勢(shì)為當(dāng)前 應(yīng)用的主流。此外，低成本、可持續(xù)性和制備更簡單的特性也為硬碳材料實(shí)現(xiàn)商 業(yè)化提供更多的可能性。

2.2、 前驅(qū)體 軟碳和硬碳主要取決于前驅(qū)體的性質(zhì)。在炭化過程中，前驅(qū)體能夠在較寬 的溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)熔合狀態(tài)是最終碳(焦炭)能夠石墨化的必要條件。這種熔合狀態(tài)允許碳層重排，形成長程有序的層狀結(jié)構(gòu)，熱分解產(chǎn)生的氣體容易逸出，同時(shí)殘留物的碳含量和密度有所增加。無定形碳通常由有機(jī)前驅(qū)體在 500-1500℃溫度下熱解產(chǎn)生。熱解后的最終產(chǎn)物是硬碳還是軟碳，主要取決于前驅(qū)體的性質(zhì)。

圖 4：前驅(qū)體選擇對(duì)碳微觀結(jié)構(gòu)的影響

前驅(qū)體主要分為生物質(zhì)基、高分子類、樹脂類和煤基類炭材料。生物質(zhì)前 驅(qū)體主要是指植物的根莖葉等(例如:香蕉皮、泥煤苔、花生殼、樹葉、蘋果皮、 柚子皮、楊木和棉花等)。高分子類通常指碳水化合物前驅(qū)體主要包括葡萄糖、 蔗糖、淀粉、纖維素和木質(zhì)素等通過生物質(zhì)提取而來的化工產(chǎn)品。樹脂前驅(qū)體主 要包括酚醛樹脂、聚苯胺和聚丙烯腈等。用于生產(chǎn)硬碳的主要為生物質(zhì)、樹脂類和高分子類前驅(qū)體，制備軟碳材料的前驅(qū)體主要包括石油化工原料及其下游產(chǎn)品，如煤、瀝青、石油焦等，但是直接碳化的軟碳材料在鈉離子電池中表現(xiàn)出較低的可逆容量。

無定形碳均具有可逆容量和循環(huán)性能優(yōu)良的特點(diǎn)，控制成本后有望實(shí)現(xiàn)商業(yè)化。硬碳材料克容量高，但成本高昂；軟碳材料克容量低，但具有性價(jià)比優(yōu)勢(shì)。鈉離子電池負(fù)極材料其核心在于如何降低它的成本。

硬碳制備的核心技術(shù)路線包括原材料選取與預(yù)處理、交聯(lián)固化、碳化及純 化等。不同種類的前驅(qū)體在硬碳負(fù)極材料制備過程中也存在工藝上的差別。中間步驟的溫度控制，氣體氛圍、加熱時(shí)長等影響著了負(fù)極材料孔徑大小、純度、氧含量、比表面積等。也間接影響電池的首次效率、能量密度、安全性等因素。

有機(jī)高分子類前驅(qū)體的分子結(jié)構(gòu)相對(duì)簡單、可控，能夠根據(jù)需要設(shè)計(jì)相關(guān)的分子結(jié)構(gòu)，因而是一種優(yōu)異的制備碳材料的前驅(qū)體，并受到人們的廣泛關(guān)注。有機(jī)高分子聚合物由有機(jī)小分子單體經(jīng)催化劑催化聚合制備得到，因具有可以得到規(guī)則形貌的硬碳結(jié)構(gòu)且合成工藝簡單的優(yōu)點(diǎn)，這對(duì)于未來硬碳材料的大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用具有較高的研究價(jià)值。酚醛樹脂材料（RF）是目前研究較為成熟的有機(jī)聚合物，因具有較高的殘?zhí)悸剩纬捎蔡己蠼Y(jié)構(gòu)穩(wěn)定性優(yōu)良而受到廣泛關(guān)注。研究發(fā)現(xiàn)聚合所需時(shí)間取決于所用的溶劑，而產(chǎn)率取決于交聯(lián)度，可以通過調(diào)節(jié)熱聚合溫度來控制。硬碳的結(jié)構(gòu)主要隨碳化溫度不同而變化，并且隨著溫度的升高層間距和無序度都降低， 從而影響材料的儲(chǔ)鈉性能。并且通過調(diào)控硬碳孔結(jié)構(gòu)的形成有利于改善電化學(xué)性能。國外 Kamiyama 團(tuán)隊(duì)研究發(fā)現(xiàn)隨著熱處理溫度升高，層間距離減小，比表 面積減小，內(nèi)部孔隙增大。獨(dú)特的大孔酚醛樹脂提高了內(nèi)部孔的總體積，從而提高鈉離子容納量。

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