單晶富鎳NCM容量衰減機(jī)制
2022-11-16
來(lái)源：鋰電前沿
第一作者：Hoon-Hee Ryu、Been Namkoong
通訊作者：Chong S. Yoon、Yang-Kook Sun
通訊單位：韓國(guó)漢陽(yáng)大學(xué)
由于具有較高的能量密度，富鎳層狀氧化物有望成為下一代電動(dòng)汽車鋰離子電池（LIB）的正極材料。然而，當(dāng)提高層狀正極中的Ni含量時(shí)，在深度充電狀態(tài)下由各向異性晶格收縮引起的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性會(huì)沿顆粒邊界產(chǎn)生局部應(yīng)力集中，并發(fā)展成微裂紋，使電解液滲入并侵蝕二次粒子內(nèi)部，導(dǎo)致嚴(yán)重的副反應(yīng)。單晶正極不產(chǎn)生微裂紋，最大限度地減少了副反應(yīng)，改善了循環(huán)和熱穩(wěn)定性。但單晶正極中的大粒徑會(huì)增加鋰的擴(kuò)散長(zhǎng)度，導(dǎo)致動(dòng)力學(xué)緩慢。減小粒徑會(huì)增加比表面積，加劇副反應(yīng)的發(fā)生。迄今為止報(bào)道的大多數(shù)單晶正極鎳含量低于90%，因?yàn)楦哝囆枰档弯嚮瘻囟?，使得難以通過(guò)高溫合成單晶。因此，對(duì)于高鎳單晶正極容量衰減機(jī)制的探究也鮮有報(bào)道。近日, 韓國(guó)漢陽(yáng)大學(xué)的Chong S. Yoon和Yang-Kook Sun等人系統(tǒng)地比較了一系列粒徑約3 μm的單晶富鎳Li[NixCoyMn1-x-y]O2(NCM)正極(x=0.7、0.8和0.9)和相同鎳含量的多晶NCM。單晶NCM正極雖然具有較高的抗微裂紋性能，但其容量和循環(huán)穩(wěn)定性方面均不如多晶NCM正極。原位XRD和TEM分析表明，在循環(huán)過(guò)程中，單晶NCM正極中的鋰離子濃度在空間上變得不均勻；這一現(xiàn)象隨著倍率和鎳含量的增加而加劇，導(dǎo)致在單一正極顆粒內(nèi)存在晶胞尺寸不同的相。這兩相的共存引起不均勻應(yīng)力，產(chǎn)生結(jié)構(gòu)缺陷，阻礙鋰離子的擴(kuò)散，最終導(dǎo)致容量迅速衰減。相關(guān)研究成果以“Capacity Fading Mechanisms in Ni-Rich Single-Crystal NCM Cathodes”為題發(fā)表在國(guó)際頂尖期刊ACS Energy Letters上。為了制備單晶正極，將3 μm大小的氫氧化物前驅(qū)體粉末與LiOH均勻混合，并分別在850、900和950℃下煅燒10小時(shí)以獲得S-NCM90、S-NCM80和S-NCM70。為了獲得多晶P-NCM正極，將10 μm的氫氧化物前體粉末與LiOH均勻混合，并分別在750、770和810℃下煅燒10小時(shí)，獲得了P-NCM90、P-NCM80和P-NCM70。圖 1a表明，P-NCM90正極的粒徑分布較窄，平均粒徑為9.71 μm(D50)，而S-NCM90正極的粒徑分布相對(duì)較寬，平均粒徑為3.08 μm (D50)。XRD譜表明，它們都具有六方α-NaFeO2型結(jié)構(gòu)，屬于R3?m空間群，沒(méi)有雜質(zhì)。S-NCM和P-NCM正極顆粒的形貌顯示，S-NCM正極顆粒為多邊形微米顆粒；每個(gè)顆粒由一個(gè)或幾個(gè)單顆粒組成。相比之下P-NCM正極顆粒由納米級(jí)顆粒組成，這些顆粒緊密堆積形成近乎球形的次級(jí)顆粒；這些次級(jí)粒子顯示出良好的單分散性。
圖 1、原始S-NCM90和P-NCM90正極的(a)粒度分布，(b)XRD，以及(c)S-NCM90和(d)P-NCM90的SEM圖像。
圖 2a-c顯示，兩種正極的容量隨著Ni含量的增加而增加。盡管P-NCM和S-NCM正極實(shí)現(xiàn)了相似的初始充電容量，但S-NCM正極的放電容量低于P-NCM正極。與P-NCM相比，S-NCM正極的庫(kù)侖效率(CE)更低。圖 2d-f顯示，S-NCM和P-NCM正極初始容量之間的差異隨著Ni含量的增加而增加。S-NCM 正極較差的循環(huán)性能主要?dú)w因于其形態(tài)；與具有三維快速擴(kuò)散晶界網(wǎng)絡(luò)的P-NCM正極顆粒不同，S-NCM正極顆粒中的鋰離子主要通過(guò)體擴(kuò)散遷移，導(dǎo)致電化學(xué)反應(yīng)緩慢。
圖 2、S-NCM和P-NCM正極的電化學(xué)性能：（a-c）0.1 C下的初始充放電曲線和（d-f）0.5 C下的循環(huán)性能。具有（g）P-NCM90和（h）S-NCM90正極電池的差分容量（dQ dV-1）曲線和H2-H3相變氧化還原峰。
P-NCM70和P-NCM80正極在100次循環(huán)后容量保持率均為96% 以上，而P-NCM90正極經(jīng)歷了相對(duì)顯著的容量損失，保留了其初始容量的87.4%。S-NCM正極的循環(huán)穩(wěn)定性隨著Ni含量的增加而逐漸惡化；S-NCM70、S-NCM80和S-NCM90正極在100次循環(huán)后容量保持率分別為91.1%、85.0%和80.7%。在深度充電狀態(tài)下，富鎳層狀正極中的H2-H3相變導(dǎo)致晶格結(jié)構(gòu)的各向異性收縮/膨脹。由此產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)應(yīng)力破壞了多晶正極顆粒的機(jī)械穩(wěn)定性，因?yàn)榫植坷鄯e的應(yīng)力通過(guò)微裂紋成核沿晶界釋放。各向異性體積變化的嚴(yán)重程度隨著Ni含量的增加而增加；因此，具有高Ni正極更容易產(chǎn)生微裂紋，從而使電解質(zhì)滲透到正極顆粒并損壞其內(nèi)表面。圖2g顯示，P-NCM90正極的H2-H3峰強(qiáng)度隨循環(huán)降低，且極化變大，表明由于H2-H3相變引起的嚴(yán)重體積變化，P-NCM90正極顆粒中形成了大量微裂紋，隨之而來(lái)的表面雜質(zhì)的形成使阻抗增加，加速了容量衰減。相比之下，S-NCM90正極的H2-H3峰衰減速度不如P-NCM90正極，盡管其循環(huán)穩(wěn)定性較差，但在循環(huán)過(guò)程中沒(méi)有任何位置變化，表明S-NCM和P-NCM正極的容量損失機(jī)制不同。無(wú)論S-NCM正極中的Ni含量如何，荷電S-NCM正極顆粒中微裂紋的發(fā)生率很低。盡管大多數(shù)荷電S-NCM70和S-NCM80正極顆粒保持完整，但在一些S-NCM90正極顆粒中觀察到一些晶內(nèi)裂紋，放大圖像證實(shí)了晶內(nèi)裂紋的存在。S-NCM正極顆粒晶內(nèi)開(kāi)裂主要源于顆粒內(nèi)鋰濃度差異引起的不均勻結(jié)構(gòu)應(yīng)力。通過(guò)觸發(fā)層平面的滑動(dòng)使單晶內(nèi)的裂紋成核，從而釋放局部拉伸/壓縮應(yīng)力和剪切應(yīng)力。在放電過(guò)程中，隨著結(jié)構(gòu)應(yīng)力的消失，微裂紋閉合。經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后，雖然可以看到一些裂紋，但大多數(shù)放電S-NCM90正極顆粒幾乎完好無(wú)損，盡管反復(fù)出現(xiàn)裂紋成核和閉合，但仍保持其原始形狀。相比之下，幾乎在所有荷電P-NCM90正極顆粒中都觀察到了晶間裂紋。微裂紋沿次級(jí)粒子晶界蔓延，使相鄰的初級(jí)粒子分離。長(zhǎng)循環(huán)期間的重復(fù)成核會(huì)破壞P-NCM90顆粒的機(jī)械穩(wěn)定性，從而產(chǎn)生微裂紋，即使在二次顆粒完全放電的狀態(tài)下，這種微裂紋也會(huì)持續(xù)存在。S-NCM90和P-NCM90正極顆粒的晶內(nèi)和晶間開(kāi)裂行為之間最關(guān)鍵的區(qū)別分別在于后者使顆粒內(nèi)部暴露于電解質(zhì)中，加劇副反應(yīng)。如圖3g所示，P-NCM90正極的暴露面積隨著充電狀態(tài)增加到4.17 V逐漸增加，然后在4.17和4.3 V之間急劇增加，這是由于H2– H3相變?cè)斐?。相比之下，盡管S-NCM90正極的表面積最初高于P-NCM90正極，但其表面積在充電至4.5 V時(shí)幾乎沒(méi)有變化。S-NCM和P-NCM正極的電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)的變化明顯不同。P-NCM90正極顆粒的晶間開(kāi)裂允許電解液沿晶界滲入，由此產(chǎn)生的表面降解導(dǎo)致雜質(zhì)層的積累。P-NCM90正極的Rct增加導(dǎo)致H2-H3峰強(qiáng)度降低和極化增加。相比之下，S-NCM90正極的Rct在循環(huán)過(guò)程中幾乎沒(méi)有變化。
圖 3、初始充電至4.5 V(a, b)S-NCM90，(d, e)P-NCM90正極和100個(gè)循環(huán)后放電(c)S-NCM90，(f)P-NCM90正極的橫截面SEM圖像。(g)P-NCM90和S-NCM90正極的比表面積隨充電狀態(tài)的變化。(h)S-NCM和P-NCM正極在循環(huán)過(guò)程中的電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)的變化。
盡管單晶正極的Rct低，但表現(xiàn)出相對(duì)較差的循環(huán)穩(wěn)定性。圖4a和b的原位XRD顯示了兩個(gè)系列的疊加(003)峰，揭示了P-NCM90和S-NCM90正極在4.15和4.5 V之間的相位演化。P-NCM90正極的(003)峰平滑地移動(dòng)到一個(gè)更高的角度，強(qiáng)度和寬度的變化有限。相比之下，S-NCM90正極的(003)峰強(qiáng)度顯著降低，并且由于在~4.2 V處存在多個(gè)相，對(duì)應(yīng)于H2-H3相變，峰變得不對(duì)稱。超過(guò)4.2 V，(003)峰隨著電壓的增加而部分恢復(fù)其強(qiáng)度和形狀，直到4.5 V。相變期間強(qiáng)度和對(duì)稱性的顯著變化意味著由結(jié)構(gòu)變形引起的不均勻應(yīng)變。圖 4c中P-NCM90正極的解卷積（003）峰表明在4.2 V下兩相共存。對(duì)于S-NCM90正極，在4.19 V時(shí)觀察到兩相共存，甚至在4.3 V以上時(shí)仍持續(xù)存在，此時(shí)H2-H3轉(zhuǎn)變應(yīng)該完成，只存在單相。S-NCM90正極的原位XRD數(shù)據(jù)表明H2-H3相變的緩慢動(dòng)力學(xué)可能會(huì)在正極內(nèi)產(chǎn)生不均勻的鋰分布。結(jié)構(gòu)變形在高倍率下更為明顯。圖 4e-h顯示，盡管倍率很高，但P-NCM90正極的(003)峰在4.14 V以上幾乎保持對(duì)稱的形狀，表明H2相轉(zhuǎn)換為H3相的速度相當(dāng)快。相反，對(duì)于S-NCM90正極，即使在4.5 V下，緩慢的相變也會(huì)導(dǎo)致H2相殘留。此外，S-NCM90正極中的H2相在充電過(guò)程中沒(méi)有移動(dòng)，因此在4.3 V以上觀察到兩個(gè)明顯分離的峰。在4.5 V，兩個(gè)解卷積峰相距約1°。解卷積(003)峰之間的分離表明S-NCM90正極內(nèi)鋰濃度的不均勻性和隨之而來(lái)的非均勻應(yīng)變。在0.5 C充電期間，S-NCM70正極的峰在4.15和4.5 V之間變寬且強(qiáng)度降低，在18.4°處仍有一個(gè)殘余峰。S-NCM80正極的(003)峰在0.5 C時(shí)比0.2 C時(shí)寬得多。這些結(jié)果表明，單晶正極在高倍率下經(jīng)歷更嚴(yán)重的結(jié)構(gòu)不均勻性，這可能歸因于它們的長(zhǎng)擴(kuò)散路徑，并且隨著Ni分?jǐn)?shù)接近90%，結(jié)構(gòu)不均勻性導(dǎo)致局部?jī)?nèi)應(yīng)變?cè)絹?lái)越嚴(yán)重。
圖 4、在4.15-4.5 V電壓范圍內(nèi)，原位XRD中(003)峰的重疊和解卷積：(a,c)P-NCM90在0.025 C和(e,g)0.5 C，(b,d)S-NCM90在0.025 C和(f,h)0.5 C，(i)S-NCM70在0.5 C，和(j)S-NCM80在0.5 C。
根據(jù)相應(yīng)的[100]區(qū)軸電子衍射圖，在荷電S-NCM90正極表面(i)和中心(ii)之間的區(qū)域獲得了高分辨率TEM圖像，該區(qū)域與鋰離子擴(kuò)散路徑方向一致。圖 5c顯示，計(jì)算出的c軸晶格參數(shù)從顆粒表面向中心增加。TEM結(jié)果表明，荷電的S-NCM90正極顆粒由具有不同晶格參數(shù)的區(qū)域組成，這些區(qū)域具有不同的鋰離子濃度梯度分布。正極顆粒內(nèi)的不均勻性產(chǎn)生不均勻的空間應(yīng)力，通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)中的晶面滑動(dòng)和顆粒破裂產(chǎn)生結(jié)構(gòu)缺陷而釋放該應(yīng)力。重復(fù)循環(huán)會(huì)加劇富鎳S-NCM正極中鋰離子濃度和應(yīng)變的空間不均勻性，并導(dǎo)致S-NCM正極的容量衰減。
圖 5、(a)S-NCM90正極粒子在0.5 C下充電至4.3 V的TEM圖像和(b)來(lái)自(i)和(ii)區(qū)域的部分電子衍射圖。(c)(a)中黃虛線位置處的c軸晶格參數(shù)。
與易受晶間微裂紋影響的P-NCM正極不同，S-NCM正極即使在深度充電狀態(tài)或重復(fù)循環(huán)下也能抵抗機(jī)械斷裂。然而，由于鋰離子擴(kuò)散路徑有限，S-NCM正極的電化學(xué)性能在容量和循環(huán)穩(wěn)定性方面不如P-NCM正極。S-NCM和P-NCM正極的電化學(xué)性能差異隨著Ni含量的增加而增加。P-NCM正極的快速容量衰減主要?dú)w因于微裂紋的形成、電解質(zhì)侵蝕，導(dǎo)致類NiO巖鹽相的積累。相比之下，由于S-NCM正極的鋰離子擴(kuò)散路徑有限，鋰的分布在循環(huán)過(guò)程中往往在空間上變得不均勻，高倍率和高鎳加劇了這種趨勢(shì)，導(dǎo)致兩相共存。原位XRD和TEM觀察到荷電S-NCM90正極的結(jié)構(gòu)不均勻性會(huì)引起不均勻的應(yīng)力，從而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)缺陷，限制Li+擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)，最終導(dǎo)致容量衰減。Hoon-Hee Ryu, Been Namkoong, Jae-Hyung Kim, Ilias Belharouak, Chong S. Yoon, and Yang-Kook Sun. Capacity Fading Mechanisms in Ni-Rich Single-Crystal NCM Cathodes. ACS Energy Letters. 2021, DOI:10.1021/acsenergylett.1c01089
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