氫燃料電池堆之膜電極介紹

2022-11-16 來源：電動汽車工程手冊

1、燃料電池堆結(jié)構(gòu)

燃料電池堆是由兩個或多個單電池和其他必要的結(jié)構(gòu)件組成的?具有統(tǒng)一電輸出的組合體，其中必要結(jié)構(gòu)件包括：極板?集流板?端板?密封件等。圖2-1所示為燃料電池堆剖面示意圖，燃料電池堆結(jié)構(gòu)可表示為雙極板與膜電極交替層疊，同時在各單元之間嵌入密封件，用于流體之間及對外密封，其端部設(shè)有集流板用于電流輸出，經(jīng)前后端板壓緊后用螺桿或綁帶組裝固定，形成-燃料電池電堆,70kW燃料電池電堆實物知圖2-2所示。

PEMFC電堆在運行時，首先分別從進(jìn)口引入燃料(主要為氫氣或甲醇等)和氧化劑(氧氣?空氣)，分別經(jīng)過電堆用極和明極歧管進(jìn)入雙板板中，均勾分布到膜電極組件中的陽極和陰極催化層內(nèi)，最后在催化劑作用下進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)。電堆在工作過程中會產(chǎn)生大量的熱量，因此必須通過加入冷劑(如冷卻水)來控制電堆溫度，冷劑流道在雙極板中間。

圖2-1 燃料電池堆剖面示意圖

圖2-2 燃料電池電堆實物

2 、膜電極

2.1、質(zhì)子交換膜

(1)質(zhì)子交換膜定義及功能

質(zhì)子交換膜是一類以其卓越的離子電導(dǎo)率和化學(xué)-機(jī)械穩(wěn)定性而聞名的離子導(dǎo)電聚合物薄膜，它可以為質(zhì)子的遷移和輸送提供通道，在運行過程中只允許水和質(zhì)子(或稱水合質(zhì)子，H3O+)穿過，使得質(zhì)子能夠經(jīng)過膜從陽極到達(dá)陰極，而電子只能夠通過外電路轉(zhuǎn)移從陽極到達(dá)陰極，從而能夠向外界提供電流。PEM在燃料電池中具有雙重作用：

1)作為電解質(zhì)提供氫離子通道，傳導(dǎo)質(zhì)子。

2)作為隔膜隔離兩極反應(yīng)物，防止它們直接反應(yīng)。

（2）質(zhì)子交換膜技術(shù)要求

根據(jù)燃料電池的工作特點，高效率的質(zhì)子交換膜性能應(yīng)該滿足以下要求：

1)較高的質(zhì)子傳導(dǎo)率和較低的電子傳導(dǎo)率。

2)反應(yīng)物在膜中的滲透性盡可能小，避免燃料和氧化劑直接接觸。

3)較強(qiáng)的化學(xué)穩(wěn)定性，在活性物質(zhì)的氧化?還原和酸性作用下不會發(fā)生降解。

4)足夠高的機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性，可以承受在加工和運行過程中不均勻的機(jī)械和熱量沖擊。

5)較好的表面黏結(jié)性，可以很好地與催化劑黏結(jié)。

6)較高的性價比。

評價PEM的性能指標(biāo)主要為離子基團(tuán)當(dāng)量值(EW值)?離子交換能力?離子傳導(dǎo)率?膜厚度?氣體滲透率?機(jī)械強(qiáng)度以及成本等。

（3）質(zhì)子交換膜類型

質(zhì)子交換膜可以分為均質(zhì)膜和復(fù)合膜兩種，質(zhì)子交換膜分類如圖2-9所示。

氫燃料電池堆之膜電極介紹

圖2-9 質(zhì)子交換膜分類

1）均質(zhì)膜

根據(jù)材料的主鏈組成和官能團(tuán)不同，可以將均質(zhì)膜分為五種不同類型：全氟磺酸膜?部分氟化磺酸膜?非氟化磺酸膜?聚苯并咪唑(PBI)/H3PO4膜以及堿性離子膜。

以Nafion為代表的全氟磺酸膜是最常用的PEM，并且由于其優(yōu)異的化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性以及卓越的質(zhì)子導(dǎo)電能力，被用作表征質(zhì)子交換膜性能的基準(zhǔn)。它具有獨特的結(jié)構(gòu)，包括四氟乙烯疏水性主骨架和帶有親水端磺酸基團(tuán)的側(cè)鏈，前者使其具有一定的物理強(qiáng)度和優(yōu)秀的化學(xué)穩(wěn)定性，而后者使其在含水時具有理想的質(zhì)子傳導(dǎo)性。水在膜中的存在狀態(tài)會影響PEM離子通道形成?尺寸和連接性，從而決定著PEM的質(zhì)子傳導(dǎo)率?

部分氟化磺酸膜主要包括輻射接枝膜和以商用氟聚物為主體的共混膜兩種。目前，在PEMFC中使用的輻射接枝膜通常是使用兩步法制備而成：先將苯乙烯或α,β,β-三氟苯乙烯接枝到含氟的惰性高分子膜上，這種惰性高分子膜通常是聚四氟乙烯(PTFE)?聚偏氟乙烯(PVDF)?共聚的四氟乙烯和六氟丙烯(FEP)或交聯(lián)的乙烯和四氟乙烯(ETFE)等，然后磺化接枝。

共混改性法研究主要集中在共混膜材料的選擇及共混膜的制備上，一般選取聚砜(PS)?聚丙烯腈(PAN)?聚偏氟乙烯?醋酸纖維素等高性能高分子材料作為共混制膜材料，近年又開展了對絲素?殼聚糖和甲殼素等醫(yī)用高分子材料的研究。聚合物共混或摻雜作為一種有價值的技術(shù)也被用于改進(jìn)氟聚合物的力學(xué)?熱學(xué)?表面和質(zhì)子傳導(dǎo)性能。但是到目前為止，這種技術(shù)制備的部分氟化磺酸膜還沒有可實用的報道。

非氟質(zhì)子膜是PEM的一個重要分支。這些PEM材料包括聚芳基醚?聚酰亞胺?聚醚酰亞胺?苯乙烯及其衍生物等。聚芳醚基膜由于其可加工性?優(yōu)異的熱化學(xué)穩(wěn)定性?良好的力學(xué)性能和低成本等優(yōu)點，是最有前途的可選PEM材料之一?；撬峄鶊F(tuán)是聚芳醚基膜的質(zhì)子交換位點，比羧酸和膦酸更容易被引入芳香環(huán)。聚酰亞胺基磺酸膜，特別是磺化六元環(huán)(萘)聚酰亞胺，由于其優(yōu)良的化學(xué)和熱穩(wěn)定性?較高的機(jī)械強(qiáng)度?良好的成膜能力和較低的燃料氣體(或液體)滲透能力，被認(rèn)為是PEM的理想候選?

2）復(fù)合膜

由于受到全氟磺酸樹脂自身強(qiáng)度和制備工藝的限制，均質(zhì)膜的機(jī)械強(qiáng)度較低?溶脹嚴(yán)重，并且厚度較厚，目前難以得到可以實用的低于25μm厚度的均質(zhì)膜。為了進(jìn)一步降低膜厚度，提高自身強(qiáng)度和降低溶脹，美國Gore公司研制出了聚四氟乙烯(ePTFE)增強(qiáng)型復(fù)合PEM。這種復(fù)合PEM將PSFA填充到PTFE的微孔當(dāng)中，在保證膜的機(jī)械性能的前提下，使膜的厚度進(jìn)一步降低至10~20μm，甚至更低，相應(yīng)的質(zhì)子導(dǎo)電性得到大幅提高。目前車用燃料電池PEM已經(jīng)大部分改為使用復(fù)合膜，表2-8列出了Gore公司15μm復(fù)合膜的性能指標(biāo)。

表2-8 Gore公司15μm復(fù)合膜的性能指標(biāo)

復(fù)合質(zhì)子交換膜是將全氟磺酸樹脂加注到具有多孔結(jié)構(gòu)的增強(qiáng)基體材料(如PTFE?PVDF等)中形成的復(fù)合結(jié)構(gòu)的膜。全氟磺酸樹脂填充到多孔增強(qiáng)基體材料的微孔內(nèi)，既可以不阻塞質(zhì)子傳導(dǎo)通道，保持膜的質(zhì)子傳導(dǎo)性能，又可提高膜的機(jī)械強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性。美國Gore公司采用帶有微孔的PTFE膜對全氟磺酸樹脂進(jìn)行微觀增強(qiáng)是目前最主流的復(fù)合膜制備方法。這種增強(qiáng)工藝并沒有改變?nèi)撬針渲幕瘜W(xué)特性，但膜的厚度可大幅降低到10~20μm，同時其質(zhì)子電導(dǎo)率得到提高(60S/cm)。通過對比20μm厚?1100EW的Gore-select膜與175μm厚?1100EW的Nafon117膜發(fā)現(xiàn)，在同樣的含水量情況下，前者的拉伸強(qiáng)度是后者的2倍，同時失水后的收縮率是后者的1/4，并且電池性能方面前者也大幅高于后者。但是由于膜厚度降低，導(dǎo)致前者的氫氣滲透性是后者的4倍。

3)質(zhì)子交換膜添加劑

質(zhì)子交換膜均質(zhì)膜和復(fù)合膜中均可以通過添加無機(jī)小分子(如SiO2?CeO2等)或金屬納米顆粒(如Pt)等添加劑來改善其性能。質(zhì)子交換膜中添加SiO2等無機(jī)小分子主要對膜材料進(jìn)行自增濕改性，使得燃料電池在低濕度條件下能夠保持良好的保水吸濕性能，同時能夠促進(jìn)陰極的產(chǎn)物水反擴(kuò)散到膜和陽極。而添加CeO2等無機(jī)小分子主要作為自由基淬滅劑，從而消滅來自催化層中產(chǎn)生的自由基，提升膜的耐久性。最近幾年，在質(zhì)子交換膜陰極側(cè)添加Pt納米顆粒得到廣泛關(guān)注，并且在主要的膜制造商中已經(jīng)開始量產(chǎn)。在陰極側(cè)添加Pt納米顆?？梢酝瑫r作為膜材料的自增濕添加劑和自由基淬滅劑，大幅提升其耐久性，其性能得到實際驗證。

（4）全氟磺酸樹脂介紹

質(zhì)子交換膜的EW值?IEC和離子傳導(dǎo)率等關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo)直接取決于全氟磺酸樹脂的成分和結(jié)構(gòu)，選擇合適的PFSA是選擇質(zhì)子交換膜必須優(yōu)先考慮的因素。PFSA結(jié)構(gòu)如圖2-10所示。

PFSA由聚四氟主鏈和功能基團(tuán)支鏈兩部分組成，其化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖2-10a所示。離子傳導(dǎo)率與主鏈長度m?n和支鏈長度x?y的大小相關(guān)，同時熱處理溫度?溶劑等成膜條件也會影響PEM的離子傳導(dǎo)率。EW值代表離子基團(tuán)在PFSA中的總含量，見圖2-10b。

圖2-10 PFSA結(jié)構(gòu)

a) 全氟磺酸樹脂化學(xué)結(jié)構(gòu)示意圖；b)不同全氟磺酸樹脂的EW值和側(cè)鏈長度關(guān)系

2.2 、氣體擴(kuò)散層

（1）氣體擴(kuò)散層定義及功能

氣體擴(kuò)散層(Gas diffusion layer,GDL)在燃料電池中主要起到支撐催化層?傳導(dǎo)電子?傳導(dǎo)反應(yīng)氣體和排出反應(yīng)產(chǎn)物水等作用,其通常由多孔基底層和微孔層(Microporous layer,MPL)組成?PEMFO運行過程中反應(yīng)物和產(chǎn)物的傳輸雖然不直接參與電化學(xué)反應(yīng)但是傳輸速度會直接影響電池性能,而GDL是氣體和水傳輸?shù)闹饕獔鏊?

（2）氣體擴(kuò)散層技術(shù)要求

根據(jù)燃料電池的工作特點，氣體擴(kuò)散層基底材料必須滿足以下要求：

1)均勻的多孔結(jié)構(gòu)?較高的孔隙率和較大的孔徑，以保證優(yōu)異的透氣性能。

2)較低的電阻率，保證較高的電子傳導(dǎo)能力。

3)結(jié)構(gòu)緊密?表面平整，減小接觸電阻，提高導(dǎo)電性能。

4)其有一定的機(jī)械強(qiáng)度，利于制作電極。

5)適當(dāng)?shù)挠H疏水性，利于反應(yīng)產(chǎn)物水的排出。

6)具有化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。

7)較低的制造成本，較高的性價比。

微孔層通常由納米尺度碳顆粒和疏水性的黏結(jié)劑構(gòu)成，厚度約為30~100um，其主要作用是改善氣體擴(kuò)散層的孔隙結(jié)構(gòu)和表面的平整度，從而降低催化層與擴(kuò)散層之間的接觸電阻，改善界面處的氣體和水發(fā)生再分配，防止電極催化層“水淹”，同時防止催化層在制備過程中滲漏到多孔基底層。

（3）氣體擴(kuò)散層類型

目前，基底層通常使用多孔的碳纖維紙(碳紙)?碳纖維編織布(碳布)?非織造布?扁平的泡沫金屬和金屬網(wǎng)等材料經(jīng)過改進(jìn)制備而成，其厚度約為100~400m，主要作用為支撐微孔層和催化層，同時可以傳導(dǎo)反應(yīng)氣體和排出反應(yīng)產(chǎn)物水。其中多孔碳紙是最常用的擴(kuò)散層基底材料。

根據(jù)燃料電池運行情況不同(如陰陽極加濕度?陰陽極運行氣體壓力?溫度?工作電流密度等參數(shù))，研發(fā)人員會設(shè)計不同類型的GDL，通常通過加入PTFE來調(diào)整擴(kuò)散層憎水性。不同公司生產(chǎn)的氣體擴(kuò)散層性能參數(shù)見表2-10。

表2-10 不同公司生產(chǎn)的氣體擴(kuò)散層性能參數(shù)

2.3、膜電極組件

（1）膜電極結(jié)構(gòu)及功能

膜電極組件(Membrane electrode assembly，MEA)體擴(kuò)是由質(zhì)子交換膜和分別置于其兩側(cè)的陽極?陰極催化散層層以及氣體擴(kuò)散層組成的復(fù)合體，其結(jié)構(gòu)主要有質(zhì)子交換膜?催化層和擴(kuò)散層三部分，膜電極組件結(jié)構(gòu)如圖2-11所示。

氫燃料電池堆之膜電極介紹

圖2-11膜電極組件結(jié)構(gòu)

（2）膜電極技術(shù)要求

在燃料電池系統(tǒng)中，電化學(xué)反應(yīng)只能發(fā)生在“三相邊界”處，即固態(tài)電解質(zhì)(質(zhì)子交換膜等)?反應(yīng)氣體(氫氣?氧氣等)和催化劑之間的三相邊界區(qū)域，而電化學(xué)反應(yīng)速率和效率則依賴于這種多邊環(huán)境之間的通過不同制備方法而得到的結(jié)構(gòu)差異，以及催化劑載量?樹脂含量等其他重要參數(shù)。

隨著車用質(zhì)子交換膜燃料電池商業(yè)化發(fā)展的需要，美國能源部(DOE)2016報告提出膜電極的性能指標(biāo)見表2-5，其中Pt用量?0.8V下的性能和耐久性是最重要的三個指標(biāo)。膜電極結(jié)構(gòu)及材料必須滿足以下要求：

1)改善催化層結(jié)構(gòu)，提高氧傳質(zhì)能力以提高催化劑利用率。

2)開發(fā)新型Pt合金催化劑，降低Pt載量。

3)加入自由基淬滅劑以提高催化層耐久性。

4)改善微孔層結(jié)構(gòu)，以提高反應(yīng)氣體傳質(zhì)能力和反應(yīng)產(chǎn)物水排出能力。

然而對于提升MEA的性能和耐久性，不能僅僅依靠MEA自身材料和結(jié)構(gòu)的改進(jìn)，而必須結(jié)合雙極板流場結(jié)構(gòu)?電堆組裝?輔助關(guān)鍵零部件性能和控制策略進(jìn)行綜合考慮。

（3）膜電極類型

MEA是由陽極氣體擴(kuò)散層?陽極催化層?質(zhì)子交換膜?陰極催化層和陰極氣體擴(kuò)散層等經(jīng)一定工藝制備而成?

根據(jù)不同的制備方法和實際應(yīng)用要求，MEA可以分為GDE(Gas diffusion electrode)工藝型?CCM(Catalyst coating membrane)工藝型和有序化膜電極三種類型。

1)GDE工藝

GDE工藝是將催化劑?PTFE乳液或Nafion溶液與醇類溶劑通過一定比例混合制備催化劑漿料，然后通過涂布或噴涂等方法制備到氣體擴(kuò)散層(或微孔層)表面形成電極，最后將質(zhì)子交換膜夾在兩層電極之間進(jìn)行熱壓制成膜電極。該方法制備的膜電極催化層較厚，導(dǎo)致鉑利用偏低，一般鉑用量都超過1mg/cm2。同時由于膜電極是通過熱模壓法直接將質(zhì)子交換膜與含催化層的氣體擴(kuò)散層熱壓制備，為了避免質(zhì)子交換膜被刺穿，必須使用較厚的質(zhì)子交換膜，導(dǎo)致膜電極內(nèi)阻較高。因此到目前為止，GDE工藝除了在氫氧燃料電池膜電極和電解水膜電極上還有應(yīng)用外，在其他種類膜電極制備中已經(jīng)逐步被CCM工藝所取代。

2)CCM工藝

第二代膜電極技術(shù)是將催化層通過轉(zhuǎn)印法或直接涂覆法直接制備到質(zhì)子交換膜兩面，后將氣體擴(kuò)散層夾在兩側(cè)形成膜電極。CCM工藝制備膜電極流程如圖2-12所示。該方法制備的膜電極催化層較薄，目前鉑載量已經(jīng)降低到0.2-0.4 mg/cm2。同時，由于氣體擴(kuò)散層和質(zhì)子交換膜之間沒有高強(qiáng)度熱壓過程，膜厚度可以降低至20μm以下，在有效節(jié)約離子交換樹脂用量的同時也提高了質(zhì)子傳導(dǎo)率。CCM工藝是目前最主流的商業(yè)化膜電極制備方法，并已被全世界廣泛采用。

氫燃料電池堆之膜電極介紹

圖2-12 膜電極工藝制備流程

3)有序化膜電極

理論仿真與實驗測試研究表明，燃料電池膜電極內(nèi)多物理量(如電壓?電流?溫度氧氣濃度?氫氣濃度?水含量等)在空間多個維度上(垂直或平行厚度方向)存在不均勻性，這種不均勻性會導(dǎo)致電極在不同區(qū)域內(nèi)的電化學(xué)反應(yīng)效率出現(xiàn)差異。傳統(tǒng)GDE工藝和(CM工藝均采用催化劑料漿制備催化層，從而導(dǎo)致電極內(nèi)部空間排布不可控,催化層中物質(zhì)與孔隙的分布均為無序狀態(tài)，催化層的三相邊界混亂，其傳質(zhì)過電位占燃料電池總傳質(zhì)過電位的20%~50%。針對這種不均勻性，研究人員嘗試在膜電極的結(jié)構(gòu)設(shè)計中引入有序化設(shè)計理念。有序化設(shè)計是通過結(jié)構(gòu)控制將催化層的三相邊界進(jìn)行有序排列，使電極內(nèi)部質(zhì)子傳導(dǎo)和電子傳導(dǎo)形成有序通道，從而提高三相傳輸效率和Pt利用率。

目前的研究主要有基于碳納米管的有序化膜電極?基于催化劑薄膜的有序化膜電極和基于質(zhì)子導(dǎo)體的有序化膜電極三種方向，各電極如圖2-14所示。美國3M公司通過有機(jī)晶須模板開發(fā)出納米有序電極(NSTF)，其有機(jī)晶須基底材料高度小于1um，直徑為30~50nm，密度為30-40根晶須/μm2，并通過磁控濺射方法加載Pt原子層在納米晶須表面。這種有序陣列電極厚度相當(dāng)于傳統(tǒng)PC電極的1/30~1/20，同時在Pt載量僅為0.2mg/cm2時擁有更高極限電流。有序化膜電極目前并沒有得到實際應(yīng)用，還要解決電極水淹等問題。

氫燃料電池堆之膜電極介紹