集流體的輕量化對電池比能量的影響
2022-11-16
來源：鋰電前沿
高比能電池有著廣泛的應(yīng)用前景，如交通電氣化和便攜式電子產(chǎn)品。人們探索了各種方法來提高電池的比能量，例如開發(fā)新的高容量電極材料（如高鎳氧化物、鋰金屬等），以及提高活性物質(zhì)的密度。獲得這些成分的關(guān)鍵指標(biāo)會得到更高的比能量，但金屬集流體（例如銅和鋁）的“比重”比例也隨之增加。因此，輕量化的集流體成為進(jìn)一步提高電池比能量的一個關(guān)鍵途徑，特別適用于比能量高的鋰金屬電池。然而，這一策略在文獻(xiàn)中經(jīng)常被忽略，本文分析了集流體重量減輕對鋰-高鎳氧化物和鋰硫電池比能量的影響，以及其他的好處和挑戰(zhàn)。我們的分析側(cè)重于軟包電池，因為軟包電池是車輛和便攜式電子產(chǎn)品的主要形狀因素。該分析可適用于其他形狀因素，如圓柱形電池，但應(yīng)考慮不同類型電池之間的不同要求，如加工、機(jī)械強(qiáng)度和標(biāo)簽配置。
近期，哥倫比亞大學(xué)楊遠(yuǎn)助理教授在Joule上發(fā)表題為“Engineering current collectors for batteries with high specific energy”的研究論文。在這項工作中，詳細(xì)計算比較了集流體的輕量化對電池比能量的影響。
盡管目前銅和鋁在電池重量中所占比例較低，但大容量電極材料的快速發(fā)展可能會迅速降低電極材料的重量，并再次增加集流體的貢獻(xiàn)。例如，容量為6 mAh/cm2的鋰陽極僅為1.5 mg /cm2，僅為6 μm Cu集流體重量的50%（6/2=3μm視為鋰位于Cu的兩側(cè)）。類似地，容量為3mAh/cm2的硫陰極在1000mAh/g硫的基礎(chǔ)上僅為3mg/cm2，僅為鋁集流體重量的兩倍（10/2=5μm）。因此，集流體的重量減輕可以使這些新一代系統(tǒng)的比能量增加5%–20%（20–100 Wh/kg）。這些優(yōu)點可以在一定程度上緩解對電極材料和電解液的限制（如質(zhì)量負(fù)荷和電解液電極比），因此定量了解集流體的作用對開發(fā)新一代電池具有重要意義。在這篇評論中主要討論兩種有前途的技術(shù)，Li/高鎳氧化物和Li/S體系。
（A）2D彩色圖表示通過減小具有代表性的鋰/高鎳氧化物電池中銅和鋁集流體的厚度（3mAh/cm2（15mg/cm2））。（B和C）給出了正負(fù)極比（N/P）為3，(B)硫利用率為60%，電硫比為4μL/mg和(C)硫利用率為80%，電硫比為2μL/mg的鋰硫電池的比能隨硫負(fù)載和集流體厚度的變化關(guān)系。圖2 A顯示了基于軟包電池模型的Li/高Ni氧化物軟包電池中Al和Cu集流體厚度對比能量的依賴關(guān)系。陰極負(fù)載定為3 mAh/cm2（15 mg/cm2），N/P比（陽極與陰極容量）為2:1，E/C比（電解質(zhì)比陰極容量）為2.5 g/Ah，這是貧電解液條件。這個2D彩色圖上的五個點代表了成熟的技術(shù)（Cu/Al=8/12μm）、最先進(jìn)的技術(shù)（Cu/Al=6/10 μm）、兩種未來的可能性（Cu/Al=4/8 μm和3/6 μm）和理論極限（Cu/Al=0/0 μm）。從圖中可以看出，考慮到Cu比Al的密度大得多（8.9比2.7g/cm3），比能對Cu的厚度明顯比Al更敏感。此外，未來的兩種可能性可以將比能量從最先進(jìn)的電流集流體中的370 Wh/kg增加到384和394 Wh/kg，分別增加3.8%和6.5%。這樣的改進(jìn)已經(jīng)很明顯了。目前現(xiàn)在鋰離子電池的比能量每年只增加3%-5%。如果能完全去除基質(zhì)，比能量將達(dá)到425wh/kg（比現(xiàn)有技術(shù)提高15%）。考慮到電極和電解液的重量通常較輕，鋰/硫電池比鋰/高鎳氧化物電池的集流體重量減輕的效果更顯著。Li/S系統(tǒng)的成熟度較低，這意味著每個組件的質(zhì)量存在較大的不確定性。因此，我們在圖2B和2C中繪制了比能量與硫負(fù)載、利用率和E/S（電解質(zhì)與硫容量）比率的關(guān)系。使用保守估計為E/S比率（4）和利用率（60%），對于最新技術(shù)（Cu/Al=6/10 μm），未來技術(shù)（Cu/Al=3/6 μm）和理論極限（Cu/Al=0/0 μm）在5 mg/cm2負(fù)載下的比能分別為262、274和292 Wh/kg。或者，對E/S比（2）和利用率（80%）的樂觀估計，當(dāng)Cu/Al=6/10 μm、3/6 μm和0/0 μm時，在5 mg/cm2下的比能分別為476、507（6.5%）和549（15.3%）Wh/kg。這些值高于先前的分析，例如，在E/S比為4時為242 Wh/kg，利用率為60%，5 mg/cm2，假設(shè)考慮了10 μm厚的銅箔和單面涂層。這些可用的比能量增加將更容易實現(xiàn)長期追求的目標(biāo)，而不需要非常具有挑戰(zhàn)性的硫負(fù)荷。例如，要達(dá)到500 Wh/kg，在E/S=2和80%硫利用率下，6/10 μm的Cu/Al需要6.8 mg/cm2硫。相比之下，文獻(xiàn)中已經(jīng)報道，對于3/6μm的Cu/Al，僅需要4.5mg/cm2。此外，當(dāng)集流體可以完全移除時，僅需要1.9 mg/cm2，這是容易實現(xiàn)的。在分析下一代技術(shù)的比能量時，應(yīng)考慮使用更薄集流體的可能性。在上面的分析中，完全移除集流體是導(dǎo)致比能量的最大增益。理論上，由于鋰金屬也能很好地傳導(dǎo)電子（鋰為1.1×105 S/cm，銅為5.96×105S cm），因此銅集流體可以完全去除。然而，銅基板完全去除帶來了挑戰(zhàn)，例如表面不均勻性導(dǎo)致鋰剝離和/或鍍覆不均勻，以及大電流密度局限于標(biāo)簽附近，導(dǎo)致局部溫度顯著升高。此外，鋰在循環(huán)過程中變成顆粒狀，大大降低了電子傳導(dǎo)性。盡管比能量會明顯降低，但通過使用較厚的鋰可以緩解這種情況（例如，從含50 μm鋰的448 Wh/kg降低到含100 μm鋰的371 Wh/kg）。盡管如此，應(yīng)注意的是，鋰/硫電池中已經(jīng)探索了無銅設(shè)計。另一方面，完全去除鋁襯底可能是一個挑戰(zhàn)，因為陰極材料具有~1S/cm的低電導(dǎo)率，遠(yuǎn)低于期望值（>1000S/cm）。
圖3.電流收集器和電阻效應(yīng)的最新研究；(A–C)不同低重量集流體的圖像。(A)不同厚度的銅納米線箔集流體的SEM圖像。(B)具有2.5%面積孔（直徑：20 mm）直徑孔的多孔銅箔。(C)500nm Cu濺射到聚酰亞胺磷酸三苯酯（PI-TPP）支撐膜的兩側(cè)。(D)對于圖2A中相同參數(shù)的電池，通過使用更薄的集流體增加電池電阻和比能量。該圖假設(shè)兩個集流體的厚度相同，基線厚度各為8mm。目前，薄銅箔是由壓延或電鍍，雖然鋁箔一般是由壓延，但電鍍越來越占主導(dǎo)地位。通過對幾種不同的策略的探索，也推動了輕集流體的發(fā)展。除了制造更薄的箔外，多孔箔和塑料上的金屬箔是正在積極探索的兩種主要策略。Takashishi等人使用激光在集流體上形成微孔，通常為100 μm，占原始區(qū)域的20%（圖3B）。這樣的孔不僅有助于減輕集流體的重量，而且有利于在集流體兩側(cè)的離子傳輸，有利于平衡循環(huán)和功率密度。這種策略的一個挑戰(zhàn)是，漿料涂布過程變得困難，因為漿料可能在干燥前從孔中掉落。此外，不均勻的穿孔模式會降低導(dǎo)電性。干涂層方法有可能解決這個問題。Chu和Tuan（2017）還報道了一種1.2 mm厚的多孔銅箔，通過將銅納米線壓在一起（圖3A）。在其他地方，塑料上的金屬箔策略可以通過在薄塑料箔上濺射或蒸發(fā)金屬來實現(xiàn)（例如，聚對苯二甲酸乙二酯PET），目前正在試點層面進(jìn)行產(chǎn)業(yè)化探索。塑料的低密度有助于減輕整體重量。例如，6.5 μm厚PET膜每側(cè)0.5 μm厚的Cu相當(dāng)于2 μm厚Cu箔的重量，但具有更好的機(jī)械強(qiáng)度。最近的文獻(xiàn)還表明，通過這種多層方法可以結(jié)合更多的功能，例如使用阻燃聚合物做基底進(jìn)一步增強(qiáng)電池安全性（圖3C）。來自業(yè)界的反饋還表明，這種塑料上的金屬的方法可以減少針刺試驗中的熱失控，這可能是因為集流體和釘子之間的電子接觸電阻顯著增加，從而限制了最大電流。但是，應(yīng)該注意的是塑料薄膜上較厚的金屬會略微降低體積能量密度（例如，1%–4%）。這種能量密度的降低應(yīng)對電動汽車等應(yīng)用進(jìn)行分析，但對于不重視體積的飛行器的應(yīng)用，它的影響較小。最后，其他材料可以考慮作為未來的集流體。例如，鈦鋰合金的陽極是穩(wěn)定的，并且具有良好的機(jī)械強(qiáng)度（其拉伸強(qiáng)度為430MPa，而銅為210 MPa）。然而，由于導(dǎo)電性差、加工和成本等因素，目前鈦在車輛中的應(yīng)用可能不可行，但可以考慮用于航空和軍事應(yīng)用，因為航空和軍事應(yīng)用對成本的要求可能較低。
隨著高比能量鋰金屬電池中電極和電解質(zhì)材料的優(yōu)化，“自重”的百分比增加，這些變化使得集流體的重量減輕有機(jī)會可以將電池的比能量提高10%-20%。對兩個具有代表性的鋰電池系統(tǒng)進(jìn)行了分析，以定量地了解通過使集流體更輕而可獲得的收益，并演示了如何通過優(yōu)化一個組件，在其他更具挑戰(zhàn)性的發(fā)展領(lǐng)域大大緩解滿足長期追求的目標(biāo)的要求。在優(yōu)化和多功能集流體的多次嘗試后，最近已有發(fā)展。盡管挑戰(zhàn)依然存在，特別是在可生產(chǎn)方面，改進(jìn)的潛力和動機(jī)是顯而易見的，先進(jìn)的集流體將是清潔能源儲存電池和許多其他面向未來應(yīng)用的關(guān)鍵部件。
Choudhury R, Wild J, Yang Y. Engineering current collectors for batteries with high specific energy[J]. Joule, 2021, 5(6): 1301-1305.https://doi.org/10.1016/j.joule.2021.03.027
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