隨著新能源汽車的大規(guī)模普及，鋰離子電池作為最主要的動(dòng)力系統(tǒng)，除能量密度外、循環(huán)穩(wěn)定性和安全性也是商用鋰離子電池的亟須改善的兩大難題。在長(zhǎng)周期循環(huán)過(guò)程中，鋰離子電池會(huì)由于活性物質(zhì)減少、金屬鋰析出、電解液不斷消耗、內(nèi)阻增加和熱失控等原因使得電池可逆容量不斷下降。在這之中，石墨負(fù)極的析鋰現(xiàn)象是導(dǎo)致電池容量衰減和內(nèi)部短路的最主要原因。通常認(rèn)為，析鋰現(xiàn)象是因鋰離子在石墨負(fù)極上插層時(shí)，受到動(dòng)力學(xué)限制部分金屬鋰單質(zhì)在石墨表面析出，形成不均勻的鋰金屬層。石墨表面的鋰金屬層不僅會(huì)造成嚴(yán)重的安全隱患，還加劇了固體電解質(zhì)界面膜的生長(zhǎng)，使得活性鋰被禁錮于其中成為死鋰，無(wú)法參與后續(xù)脫嵌鋰循環(huán)，容量大大衰減。

三電極研究測(cè)試結(jié)果表明石墨負(fù)極的嵌鋰電位會(huì)隨著充放電倍率的提升而下降，最終降至鋰析出電位(0 V vs Li⁰/Li⁺)以下。然而，動(dòng)力學(xué)并不能完全闡明石墨負(fù)極上的各種析鋰現(xiàn)象。例如0 V以下的電位并不是析鋰的必要條件，且在特殊條件下，即使充放電倍率不足1.5 C也會(huì)觀察到石墨負(fù)極上的析鋰。因此，先前被忽視的熱力學(xué)因素可能對(duì)鋰析現(xiàn)象有著至關(guān)重要的影響。

動(dòng)力學(xué)研究認(rèn)為隨著充放電倍率的提高，石墨負(fù)極嵌鋰電位會(huì)降至0 V(vs Li⁰/Li⁺)以下，引起鋰金屬的析出。但也有實(shí)驗(yàn)觀測(cè)到當(dāng)電位高于0 V或充放電倍率較小時(shí)同樣會(huì)出現(xiàn)析鋰現(xiàn)象，這是動(dòng)力學(xué)難以解釋的，因此熱力學(xué)因素重新進(jìn)入研究人員的考慮范圍。充放電循環(huán)過(guò)程中伴隨的放熱反應(yīng)及焦耳熱都會(huì)使得電池內(nèi)部溫度不斷升高，在電池內(nèi)部形成溫度梯度，進(jìn)而改變氧化還原反應(yīng)的平衡電極電位。近日，斯坦福大學(xué)的崔屹課題組在PNAS期刊上發(fā)表了題為“Underpotential lithium plating on graphite anodes caused by temperature heterogeneity”的文章。該工作證實(shí)了鋰離子電池內(nèi)部的溫度不均一性會(huì)導(dǎo)致石墨負(fù)極部分區(qū)域的析鋰電位和嵌鋰電位偏離平衡電極電位，進(jìn)而在0 V(vs Li⁰/Li⁺)以上的電位發(fā)生鋰金屬的析出。這種由熱力學(xué)因素引起的欠電位析鋰現(xiàn)象很好地解釋了為什么慢充條件下石墨負(fù)極同樣會(huì)出現(xiàn)析鋰現(xiàn)象，該工作為更好地理解不均一的鋰沉積行為和延長(zhǎng)鋰離子循環(huán)壽命提供了理論基礎(chǔ)。

1. 析鋰現(xiàn)象中的熱力學(xué)因素一直為人們所忽視，該工作通過(guò)深入研究電池內(nèi)部的溫度不均一性，從熱力學(xué)角度研究鋰金屬析出中的異常行為。

2. 該工作證實(shí)隨著溫度的提高，石墨負(fù)極局部區(qū)域會(huì)在0 V(vs Li⁰/Li⁺)以上的電位發(fā)生鋰金屬的析出反應(yīng)，并對(duì)不同的鋰析出模式進(jìn)行了深入剖析。

3. 該工作通過(guò)實(shí)驗(yàn)及仿真模擬對(duì)鋰金屬在石墨負(fù)極上的欠電位沉積進(jìn)行了深入研究，對(duì)于析鋰現(xiàn)象有了更全面的理解，有希望為鋰離子電池快充技術(shù)的改進(jìn)指引方向。

圖1.溫度系數(shù)測(cè)量研究

(A) 用于測(cè)量溫度系數(shù)的非等溫H型電解池示意圖；

(B) 非等溫H型電解池中開路電壓(OCV)隨時(shí)間的變化情況，工作電極和對(duì)電極均為鋰箔；

(C) 非等溫H型電解池中開路電壓(OCV)隨時(shí)間的變化情況，工作電極和對(duì)電極均為石墨；

(D) 鋰金屬和石墨ΔT和ΔV的擬合曲線；

(E) 在不均一的溫度分布下，石墨負(fù)極上高溫區(qū)域出現(xiàn)析鋰現(xiàn)象的示意圖；

(F) 當(dāng)電位高于0 V(vs Li⁰/Li⁺)時(shí)，石墨負(fù)極上析鋰機(jī)理示意圖。

對(duì)于A+ne^-→B的半反應(yīng)而言，其溫度系數(shù)與平衡電極電位的關(guān)系如式1所示，析鋰過(guò)程和石墨嵌鋰過(guò)程的半反應(yīng)如式2和式3所示。

為了精確測(cè)量?jī)蓚€(gè)過(guò)程的溫度系數(shù)，作者設(shè)計(jì)了如圖1 A所示的非等溫H型電解池，兩側(cè)電極均為鋰箔或均為石墨，電解液為1 M LiPF₆ EC/DMC，H型電極的一端用可調(diào)溫的加熱裝置加熱，以此在兩電極間形成溫度差，圖1 B和圖1 C分別記錄了鋰箔與石墨雙電極開路電壓(OCV)隨時(shí)間的變化情況。如圖所示，當(dāng)ΔV趨于穩(wěn)定時(shí)，其數(shù)值與該條件下的平衡電極電位相等。析鋰過(guò)程平衡電極電位的溫度系數(shù)(1.12 mV/K)與石墨嵌鋰過(guò)程的溫度系數(shù)(0.97 mV/K)約相差0.15 mV/K（如圖1 D）。由于電極發(fā)生析鋰與石墨嵌鋰二者間理論平衡電極電位的差值約為80 mV，因此當(dāng)電池內(nèi)部溫度分布均一時(shí)，只有環(huán)境溫度超過(guò)500℃才有可能在嵌鋰過(guò)程同時(shí)發(fā)生析鋰，這顯然與實(shí)際情況不符。但如果電池內(nèi)部溫度分布不均勻，情況則大不相同。如圖1 E所示，電極邊緣區(qū)域保持室溫，不會(huì)出現(xiàn)析鋰現(xiàn)象。當(dāng)中心區(qū)域由加熱裝置進(jìn)行加熱，溫度升高71 K時(shí)，析鋰電位將抬升約80 mV。此時(shí)從熱力學(xué)角度出發(fā)，鋰離子將更傾向于在中心高溫區(qū)域進(jìn)行析鋰而不是在邊緣區(qū)域進(jìn)行嵌鋰。圖1 F進(jìn)一步闡釋了該機(jī)理，黑色虛線為石墨負(fù)極的電位，黑色實(shí)線為析鋰電位，灰色虛線區(qū)域表示該處析鋰反應(yīng)在熱力學(xué)上可自發(fā)進(jìn)行。為了證實(shí)該機(jī)理，作者進(jìn)一步在Li-Cu和Li-石墨紐扣電池上對(duì)局部的高溫區(qū)域進(jìn)行了析鋰研究。

圖2. Li-Cu紐扣電池的局部加熱研究

(A) 帶有加熱裝置的Li-Cu紐扣電池的構(gòu)造示意圖；

(B) 小型Pt加熱裝置阻抗與溫度的線性關(guān)系擬合；

(C-F) Li-Cu紐扣電池不同組裝階段的圖像；

(G) Li-Cu電極間的短路電流曲線；

(H) 與G中各階段對(duì)應(yīng)的Pt加熱裝置的電壓變化情況；

(I) 與G中各階段對(duì)應(yīng)的溫度變化曲線；

(J) 實(shí)驗(yàn)結(jié)束后Cu電極的表面形貌圖像；

(K) Cu電極中心處鋰枝晶形貌的SEM圖像；

(L) Cu電極中心區(qū)域的XRD表征。

圖2 A為Li-Cu紐扣電池的構(gòu)造示意圖，其基底上放置了小型的Pt加熱裝置對(duì)電池內(nèi)的局部區(qū)域進(jìn)行加熱。實(shí)驗(yàn)初始階段加熱裝置關(guān)閉(如圖2 H的階段1)，圖2 G中與之對(duì)應(yīng)的負(fù)向電流歸因于Cu片表面的雙電層充電過(guò)程及SEI的形成過(guò)程，由于沒(méi)有足夠的過(guò)電勢(shì)以克服鋰金屬的成核勢(shì)壘，析鋰反應(yīng)不會(huì)發(fā)生。之后（階段2）加熱裝置開啟，輸出功率為80 mV，溫度提升至55 ℃時(shí)可觀察到電流的突增（圖2 G的階段2）。緊接著當(dāng)溫度繼續(xù)提升至95℃時(shí)，電流進(jìn)一步增加至10 mA。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后Cu片中心區(qū)域出現(xiàn)了銀色的塊狀物，經(jīng)SEM與XRD表征證實(shí)該銀色物質(zhì)為溫度不均一性引起的在Cu片上沉積的金屬鋰。

圖3. Li-Cu紐扣電池的熱力學(xué)和電化學(xué)模擬仿真結(jié)果

(A-D) 鋰金屬沉積前電池內(nèi)各部分的溫度分布模擬；

(E-H) 鋰金屬沉積后電池內(nèi)各部分的溫度分布模擬；

(I) 工作電極上鋰沉積區(qū)域的電流分布模擬，負(fù)向電流表示還原反應(yīng)或鋰沉積過(guò)程；

(J) 鋰箔對(duì)電極的電流分布模擬。

為了對(duì)實(shí)驗(yàn)觀測(cè)到的結(jié)果進(jìn)行定量分析，作者利用COMSOL對(duì)電池進(jìn)行了熱力學(xué)模擬仿真分析。圖3A-D為紐扣電池內(nèi)部的溫度仿真模擬，Cu電極中心區(qū)域最高溫度為97.4 ℃，并由徑向向外迅速衰減，Cu箔與電解液界面溫度為55.4 ℃，對(duì)電極Li箔的溫度則低于22.6 ℃。由圖3 E可看出，當(dāng)發(fā)生鋰沉積后，中心區(qū)域溫度下降至92.3 ℃，這與實(shí)驗(yàn)觀測(cè)到階段3（圖2 I）的溫度由95 ℃下降至93 ℃相一致。溫度的下降是由于表面沉積的金屬鋰導(dǎo)熱性良好，促進(jìn)了熱量的逸散。這些結(jié)果表明可以通過(guò)對(duì)溫度的探測(cè)原位得知鋰金屬的沉積情況。從圖3 I中可以觀測(cè)到工作電極上明顯的負(fù)向電流，證實(shí)該區(qū)域發(fā)生了鋰離子到鋰金屬單質(zhì)的還原反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與仿真模擬的高度吻合證實(shí)了不均勻的溫度分布會(huì)對(duì)析鋰過(guò)程產(chǎn)生重大影響。

圖4. Li-石墨紐扣電池的局部加熱研究

(a) 帶有加熱裝置的Li-石墨紐扣電池的構(gòu)造示意圖；

(B) Li-石墨電池的電壓變化曲線；

(C) 與B中各階段對(duì)應(yīng)的Pt加熱裝置的電壓變化情況；

(D) 與B中各階對(duì)應(yīng)的溫度變化曲線；

(E-F) B中綠色和紫色區(qū)域的放大圖示；

(G) 電池拆開后石墨負(fù)極的照片；

(H-L) 鋰金屬沉積前電池內(nèi)各部分的溫度分布模擬；

(M-Q) 鋰金屬沉積后電池內(nèi)各部分的溫度分布模擬。

基于Li-Cu電池的研究，作者希望證實(shí)Li-石墨電池也可在高于0 V (vs. Li⁰/Li⁺ )的電位下發(fā)生析鋰反應(yīng)。為了將動(dòng)力學(xué)影響降至最低，研究人員將施加的恒電流減小至-10 mA（約C/25）。從圖4 B中的三個(gè)電壓平臺(tái)分別對(duì)應(yīng)石墨的不同嵌鋰階段。在第三個(gè)電壓平臺(tái)的最末段，加熱裝置開啟（如圖4 C），由于平衡電極電位和還原過(guò)電位的增加，電池電壓隨之迅速增加。之后隨著石墨嵌鋰反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，電壓開始下降。當(dāng)電壓降至25 mV時(shí)，電壓曲線的斜率出現(xiàn)顯著的下降（如圖4 E所示），與未加熱的石墨充電曲線截然不同，這可能意味著鋰離子開始沉積并析出鋰金屬。當(dāng)電壓降至15 mV時(shí)，撤去外加電流（圖4B中的灰色箭頭），此時(shí)由于石墨顆粒間和電解液中的鋰離子濃度提高使得電壓發(fā)生突增至72 mV，該處的電壓平臺(tái)歸因于鋰的溶解和石墨層間未完全嵌鋰部分的進(jìn)一步嵌鋰。在電壓穩(wěn)定至85 mV后，重新施加恒電流持續(xù)一段時(shí)間后再次撤去，循環(huán)往復(fù)。整個(gè)過(guò)程中石墨電極的電位始終保持0 V (vs. Li⁰/Li⁺ )以上。由圖4 D的溫度曲線可看出，體系的溫度變化趨勢(shì)與Li-Cu電極極其相似，溫度下降的原因是鋰金屬的沉積導(dǎo)致的熱逸散，當(dāng)撤去外加電流時(shí)，鋰金屬的溶解和石墨層間的進(jìn)一步嵌鋰使得電池溫度有所回升。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后的石墨極片中心區(qū)域同樣可看到金屬鋰的析出，證實(shí)了電池內(nèi)部不均一的溫度分布確實(shí)可以使得石墨負(fù)極在高于0 V (vs. Li⁰/Li⁺ )的電位下發(fā)生析鋰反應(yīng)。

圖5. 快充條件下石墨負(fù)極上的析鋰現(xiàn)象

(a) 2C倍率下，Li-石墨紐扣電池在加熱與無(wú)加熱條件下的電壓曲線；

(b) 無(wú)加熱條件下，快充后石墨負(fù)極的照片，中心區(qū)域未充分嵌鋰；

(c) 加熱條件下，快充后石墨負(fù)極的照片，中心區(qū)域充分嵌鋰且出現(xiàn)析鋰現(xiàn)象。

在低倍率充放電（約C/25）下充分理解了溫度不均一性對(duì)析鋰現(xiàn)象造成的影響之后，作者開展了快充條件下的析鋰行為研究。由圖5 A可以看出，在施加大電流后，加熱與無(wú)加熱的兩組電池的電壓均迅速降至0 V以下，其中未加熱的電池電壓在末端出現(xiàn)略微的上升，可能與鋰枝晶的形成有關(guān)。將兩個(gè)電池拆解開后，可看到未加熱電池中的石墨極片出現(xiàn)三個(gè)黑色區(qū)域（圖5 B中橙色虛線圈），意味著該區(qū)域和中心區(qū)域都未進(jìn)行嵌鋰。此外，在極片外周可看到三處明顯的鋰沉積部分。與之相對(duì)的，加熱條件下的電池中心區(qū)域不僅嵌鋰完全，同時(shí)發(fā)生了析鋰。上述結(jié)果表明，在快充條件下，鋰離子電池內(nèi)部的溫度不均一性會(huì)加劇石墨電極上的鋰析現(xiàn)象，這是快充技術(shù)研發(fā)中需要著重關(guān)注的一大難題。

跟先前眾多將析鋰現(xiàn)象與動(dòng)力學(xué)因素相關(guān)聯(lián)的研究不同，本研究從熱力學(xué)的角度出發(fā)，證實(shí)了溫度不均一性是影響析鋰行為的一大重要因素。基于平衡電極電位與溫度密切相關(guān)的特性，當(dāng)電池內(nèi)部存在溫度梯度時(shí)，石墨負(fù)極上可發(fā)生顯著的欠電位析鋰。對(duì)這一機(jī)理的深入闡釋有助于更好地理解鋰離子電池循環(huán)過(guò)程中容量衰減和電池失效的根本原因。為了提升電池性能和改善電池內(nèi)部溫度不均一性引起的析鋰現(xiàn)象，微型冷卻系統(tǒng)的研發(fā)和搭載可能是一種行之有效的方式。對(duì)鋰離子電池的析鋰現(xiàn)象的深入研究需要綜合考慮動(dòng)力學(xué)，熱力學(xué)，尤其是空間溫度分布的影響，長(zhǎng)循環(huán)壽命，高安全性，可快速充放電的鋰離子電池研發(fā)仍需要更多努力。

Underpotential lithium plating on graphite anodes caused by temperature heterogeneity (Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A., 2020, DOI: 10.1073/pnas.2009221117)

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https://doi.org/10.1073/pnas.2009221117