鈉離子電池：銅基和鎳基層狀氧化物

2022-11-15 來(lái)源：鋰電前沿

1.層狀金屬氧化物分類和制備：種類和合成方法多樣

1.1.層狀氧化物分類：數(shù)十種活性金屬元素，結(jié)構(gòu)和種類繁多

鈉離子層狀氧化物中具有電化學(xué)活性的金屬元素多達(dá)數(shù)十種。層狀金屬氧化物材料的表達(dá)式為 NaxMO2(M 為過(guò)渡金屬元素)。在鋰離子電池中目前僅發(fā)現(xiàn)Mn、Co 和 Ni 三種金屬組成的鋰層狀氧化物可以實(shí)現(xiàn)可逆充放電，所以目前商業(yè)應(yīng)用的鋰電正極材料包括鈷酸鋰(LiCoO2)，NCM811,NCM622、NCM523 和錳酸鋰(LiMn2O4)等。而在鈉離子電池中，具有活性的層狀氧化物種類較多，F(xiàn)e、Co、Ni、Mn、Cr、Cu 和 Ti 等元素均具有電化學(xué)活性且表現(xiàn)出多種性質(zhì)。

圖表 1：鈉離子電池中常見的具有電化學(xué)活性的金屬元素

氧原子是層狀氧化物晶體結(jié)構(gòu)的骨架。如圖 2 所示，在鈉離子的層狀金屬氧化物中，通常過(guò)渡金屬元素與周圍的六個(gè)氧形成的 MO6多面體層與 NaO6堿金屬層交替排布的層狀結(jié)構(gòu)。所以，氧原子在層狀氧化物的晶體結(jié)構(gòu)中主要承擔(dān)著晶格骨架的作用。

圖表 2：鈉離子電池層狀金屬氧化物晶體結(jié)構(gòu)

過(guò)渡族金屬因?yàn)榭梢詫?shí)現(xiàn)價(jià)態(tài)的變化，主要是提供電荷補(bǔ)償。如圖 3 所示，在實(shí)際的放電過(guò)程中，Na+離子從負(fù)極脫出，經(jīng)由電解液穿過(guò)隔膜嵌入正極材料中，使得正極恢復(fù)至富鈉態(tài)。為保持電荷平衡，外電路會(huì)有相同的電子進(jìn)行傳遞，對(duì)應(yīng)的過(guò)渡族金屬會(huì)得到電子，并發(fā)生價(jià)態(tài)的變化，充電的過(guò)程則與之相反。

圖表 3：鈉離子電池充放電原理

根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)的差異，常見的層狀氧化物包括 P2 和 O3 型兩類。P2 和 O3根據(jù)過(guò)渡族金屬元素的組成又可以分為一元材料和多元材料。其中 O3 型多元材料種類目前在學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界研究最為充分，典型如中科院物理所胡勇勝團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)合成的 O3-Na0.9[Cu0.22Fe0.3Mn0.48]O2，和浙江鈉創(chuàng)新能源有限公司合成的O3-Na[Ni1/3Fe1/3Mn1/3]O2。

1.2.合成方法：固相法和液相法各有優(yōu)劣

固相反應(yīng)法流程簡(jiǎn)單，是正極材料最常用的合成方法。該方法具有操作簡(jiǎn)單、易于控制、工藝流程短和易工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。固相法中離子擴(kuò)散的速度極其均勻性對(duì)產(chǎn)物的質(zhì)量有非常重要的影響，因此經(jīng)常通過(guò)降低粉末粒徑、提高粉末混合均勻性和適當(dāng)提高燒結(jié)溫度等多重方法來(lái)加快離子擴(kuò)散速度。固相法的主要劣勢(shì)就在于得到的樣品不能完全達(dá)到原子級(jí)別的均勻程度。如胡勇勝團(tuán)隊(duì)就是以 Na2CO3為鈉源，與 CuO、Fe2O3和 Mn2O3混合，用固相法制備 O3-Na0.9[Cu0.22Fe0.3Mn0.48]O2。其大致過(guò)程是，首先將各種原材料按照摩爾比稱量，然后通過(guò)研磨混合均勻，期間可以加入一些分散劑增加混合程度。然后，將粉末在 900OC 空氣氣氛中燒結(jié)十余小時(shí)，自然冷卻后即可得到目標(biāo)材料。

共沉淀法通過(guò)溶液內(nèi)的反應(yīng)可以實(shí)現(xiàn)原子級(jí)別的混合。共沉淀法也分為兩種， 其中第一種是一步沉淀法，即向原料溶液中添加適當(dāng)?shù)墓渤恋韯?，使溶液中已?jīng)混合均勻的各離子按照化學(xué)計(jì)量比共同沉淀出來(lái)，抽濾干燥后即可得到所需的樣品。第二種是先通過(guò)沉淀法獲得前驅(qū)體，再通過(guò)煅燒分解結(jié)晶得到最終產(chǎn)物。共沉淀法優(yōu)勢(shì)在于其制備的前驅(qū)體顆粒尺寸形貌可控，顆粒的均勻性可以得到有效的保證，可以實(shí)現(xiàn)原子級(jí)別的混合程度。

上海交大的馬紫峰教授就是用共沉淀法制備了 Na[Ni1/3Fe1/3Mn1/3]O2。其主要步驟如下：先將 NiSO4.6H2O，F(xiàn)eSO4.7H2O 和 MnSO4.H2O 按照計(jì)量比混合，然后在溶液中加入 NaOH，之后將沉淀所得的[Ni1/3Fe1/3Mn1/3](OH)2沉淀過(guò)濾；然后，將干燥后的[Ni1/3Fe1/3Mn1/3](OH)2 前驅(qū)體與 Na2CO3混合，在 850OC 空氣中燒結(jié)制得Na[Ni1/3Fe1/3Mn1/3]O2。如表 5 所示，正極材料其他的合成方法還包括溶膠-凝膠法，噴霧干燥法，水熱/溶劑法和微波合成法等。