【3D打印的高性能聚合物結(jié)構(gòu)部件的實(shí)驗(yàn)室測(cè)試。

圖片來(lái)源：ETH Zürich】

3D打印近十年幾乎火遍全國(guó)，在高分子領(lǐng)域也不例外，但是?。ㄊ謩?dòng)劃重點(diǎn)）過(guò)去3D打印的高分子材料雖然能夠方便地實(shí)現(xiàn)復(fù)雜、精細(xì)的結(jié)構(gòu)，但其力學(xué)性能往往較差，追根究底，是因?yàn)樵谖⒂^上材料中的分子沒(méi)有取向。用液晶高分子（liquid crystal polymer, LCP）進(jìn)行3D打印在原則上可以克服這個(gè)困擾，然而過(guò)去的將液晶高分子和3D打印結(jié)合的嘗試雖然保留了3D打印實(shí)現(xiàn)復(fù)雜結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢(shì)，但得到的材料的楊氏模量依然比高性能的液晶纖維低三到四個(gè)數(shù)量級(jí)，這是因?yàn)閷?duì)分子的取向依然沒(méi)有實(shí)現(xiàn)很好的控制。

Kunal Masania、Theo A. Tervoort和André R. Studart等研究者充分利用芳香族熱致液晶聚酯的特點(diǎn)——在溫度高于材料熔點(diǎn)的條件下可自組裝形成高度取向域，在3D打印的熔融并擠出過(guò)程中使之取向，從而打印出了高性能的液晶高分子。

1  那么，什么是取向？

大分子鏈、鏈段或微晶在某些外場(chǎng)（如拉伸應(yīng)力或剪切應(yīng)力）的作用下，可以沿著外場(chǎng)方向有序排列，這種有序的平行排列稱(chēng)為取向，所形成的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，稱(chēng)為取向態(tài)結(jié)構(gòu)。

取向后的力學(xué)性能的變化主要為：平行于取向方向的力學(xué)性能大大增加，而垂直于取向方向的力學(xué)性能降低，即表現(xiàn)出各向異性。

2  什么是熱致性液晶？

結(jié)晶結(jié)構(gòu)受熱熔融后，表觀上雖然變成了具有流動(dòng)性的液體物質(zhì)，但結(jié)構(gòu)上仍然保持著一維或二維有序排列，形成一種兼有晶體和液體性質(zhì)的過(guò)渡狀態(tài)的一類(lèi)物質(zhì)，稱(chēng)為熱致性液晶。

3  獨(dú)特的“核殼結(jié)構(gòu)”

有趣的是，在打印形成的纖維中，靠近表面的聚酯由于散熱較快，液晶取向得以固定下來(lái)，而靠近核心的區(qū)域由于溫度較高，液晶向列有較多的時(shí)間可以回到無(wú)序的狀態(tài)。這使得打印出的纖維從取向程度上可以認(rèn)為是一種“核殼結(jié)構(gòu)”纖維。核殼中不同的取向程度使得它們具有不同的力學(xué)性能，在某種條件下，較脆的殼發(fā)生了斷裂，而核依然是完好的，產(chǎn)生“藕斷絲連”的效果（下圖a）?？梢灶A(yù)期，隨著纖維半徑的增加，殼的比重越來(lái)越少，也就是取向得以保留的區(qū)域占整體的比例越來(lái)越少。在下圖b/c中，纖維尺寸增加，但偏光顯微鏡下發(fā)亮的部分一直都只有最外圍的一圈。進(jìn)一步的，纖維整體的“平均”取向度也會(huì)隨著半徑增加而降低，這可以從X射線(xiàn)衍射斑的變化中得到驗(yàn)證（下圖d）。

【液晶高分子纖維的核殼結(jié)構(gòu)。

圖片來(lái)源：Nature】

4  熱退火交聯(lián) 

芳香聚酯作為液晶高分子的一個(gè)優(yōu)勢(shì)是得到的纖維能夠通過(guò)后期的熱退火交聯(lián)在端基之間形成酯鍵，從而增加分子量，進(jìn)一步提升性能。從上圖中可以看出，對(duì)于橫向打印的纖維，拉伸強(qiáng)度在熱退火96小時(shí)后提升2倍左右。

5  打印方向與受力方向一致時(shí)

研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)纖維打印的方向與受力方向一致時(shí)，能夠得到最好的力學(xué)性能（上圖a）。同時(shí)，包括楊氏模量、拉伸強(qiáng)度以及彎曲模量都可以通過(guò)熱退火顯著的提升（上圖b、c）。并且，對(duì)于打印方向和受力方向垂直的體系，熱退火改變了復(fù)合纖維的斷裂模式，使得它能夠耗散更多的外力（上圖d），類(lèi)似于骨頭或軟體動(dòng)物的貝殼。

綜上，研究者注意到熱致液晶高分子在3D打印擠出過(guò)程中的取向以及所形成的獨(dú)特核殼結(jié)構(gòu)，由此得到具有優(yōu)異力學(xué)性能的纖維，力學(xué)性能比目前最先進(jìn)的3D打印高分子材料要高出一個(gè)數(shù)量級(jí)。在單個(gè)纖維水平上細(xì)致地研究了不同打印條件對(duì)3D打印出纖維力學(xué)性能的影響后，深入研究復(fù)合纖維的力學(xué)性能，并挖掘液晶取向和3D打印結(jié)合所帶來(lái)的對(duì)局部力學(xué)性能的精確控制。這一成果將3D打印“自上而下”的自由成形能力與液晶高分子“自下而上”分子取向控制相結(jié)合，帶來(lái)了無(wú)數(shù)新的可能。

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