聚醚醚酮PEEK具有耐高溫、耐疲勞、耐化學(xué)品、耐磨損、耐水解性能以及優(yōu)異的力學(xué)性能、阻隔性、電氣特性、耐輻射性等性能，受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注，并對(duì)材料的特性及改性進(jìn)行了深入研究，目前已應(yīng)用在機(jī)械、石油化工、核電、軌道交通以及生物醫(yī)用材料等領(lǐng)域。

PEEK薄膜是PEEK除了作為工程塑料、纖維應(yīng)用之外的一種重要形式，在國(guó)內(nèi)應(yīng)用領(lǐng)域主要為電子產(chǎn)品振膜、飛機(jī)隔音隔熱毯的隔熱膜層、耐熱絕緣帶和柔性印刷線路板。目前，PEEK薄膜主要依賴進(jìn)口，國(guó)內(nèi)只有極少數(shù)企業(yè)實(shí)現(xiàn)PEEK薄膜的工業(yè)化生產(chǎn)。

本文通過擠出流延法制備了一系列PEEK薄膜，制備的薄膜厚度公差較小，膜面平整度高，就PEEK薄膜基本性質(zhì)、光學(xué)性能、力學(xué)性能及影響力學(xué)性能的因素展開探討，提供一些基礎(chǔ)數(shù)據(jù)支持，希望加快國(guó)內(nèi)PEEK薄膜產(chǎn)業(yè)化，進(jìn)而擴(kuò)展PEEK薄膜的應(yīng)用范圍。

• PEEK薄膜的基本性質(zhì)

PEEK是半結(jié)晶性聚合物，薄膜透光率、物理性能與聚合物分子鏈結(jié)構(gòu)形態(tài)關(guān)系很大，PEEK 薄膜在高結(jié)晶度的狀態(tài)下呈現(xiàn)為不透明棕色，在無定形至低結(jié)晶度的狀態(tài)下呈透明淺棕色，下圖為制備的 PEEK 薄膜照片 。

                                  PEEK 薄膜的照片

PEEK薄膜密度為1.26~1.30 g/cm3，無定形態(tài)時(shí)密度為1.26g/cm3，PEEK薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為145℃，冷結(jié)晶峰溫度為174℃，熔點(diǎn)為 341℃。

對(duì)透光率為84.6%、厚度為95μm的PEEK薄膜在250℃下加熱20min進(jìn)行熱處理。下圖為熱處理前后PEEK薄膜的廣角XRD譜圖，PEEK 屬于正交晶系，熱處理前薄膜結(jié)晶度較低，熱處理后PEEK薄膜有4個(gè)主要的衍射峰，分別出現(xiàn)在18.7°、20.6 °、22. 6 °、28.6°，分別對(duì)應(yīng)110、111、200、211和202方向，其中211和202方向峰重疊，測(cè)試數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道一致，由于PEEK是半結(jié)晶性聚合物，非晶區(qū)部分引起較高的衍射峰背景。

                               PEEK 薄膜的廣角 XRD 譜圖

下圖為PEEK薄膜斷面結(jié)構(gòu)的SEM照片，PEEK薄膜在液氮中可以保持高度韌性。通過擠出流延法制備的 PEEK薄膜，流延輥溫度高于PEEK的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，由于流延輥具有一定轉(zhuǎn)速，薄膜在縱向方向具有一定拉伸，從圖中可以觀察到薄膜的縱向斷面，聚合物分子鏈延著拉伸方向呈現(xiàn)高取向度。

PEEK 薄膜斷面的SEM照片

• 薄膜結(jié)晶度與透光率的關(guān)系

流延輥的溫度與轉(zhuǎn)速直接影響了薄膜的結(jié)構(gòu)形態(tài)與厚度。透光率與結(jié)晶度的關(guān)系如表1所示，薄膜厚度相同時(shí)，結(jié)晶度越高，透光率越低。

表 1 透光率與結(jié)晶度的關(guān)系

薄膜霧度也可以反映出薄膜的顏色狀態(tài)，結(jié)晶度高，霧度數(shù)值增大。結(jié)晶度為5%以下時(shí)，薄膜呈高透明、高清晰狀態(tài)。

• 流延膜力學(xué)性能分析

由于PEEK薄膜國(guó)內(nèi)沒有標(biāo)準(zhǔn)，學(xué)術(shù)文獻(xiàn)中PEEK薄膜拉伸測(cè)試的方法不統(tǒng)一，拉伸速率對(duì)薄膜力學(xué)性能影響需要探究。用18μmPEEK流延膜進(jìn)行測(cè)試，薄膜的拉伸速率由40~100 mm/min進(jìn)行試驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表 2 力學(xué)性能與拉伸速率的關(guān)系

樣品拉伸強(qiáng)度表現(xiàn)出共同點(diǎn)，即拉伸速率對(duì)拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的影響不大，提高拉伸速率，屈服強(qiáng)度明顯提高。拉伸速率為100mm/min 時(shí)，薄膜的拉伸強(qiáng)度依然較高，本文PEEK薄膜力學(xué)性能在100 mm/min 的拉伸速度下進(jìn)行測(cè)試。

流延輥轉(zhuǎn)速對(duì)力學(xué)性能的影響如表3所示。在相同的擠出機(jī)溫度和螺桿轉(zhuǎn)速下，流延輥轉(zhuǎn)速不同會(huì)導(dǎo)致薄膜厚度的變化，流延輥轉(zhuǎn)速越高，薄膜越薄，因此薄膜在縱向方向有一定的拉伸，隨著流延輥轉(zhuǎn)速的增加，拉伸變大。從縱向拉伸強(qiáng)度數(shù)據(jù)上看，拉伸強(qiáng)度隨流延輥轉(zhuǎn)速的提高而提高，從95μm薄膜的129 MPa提高到155 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率隨流延輥轉(zhuǎn)速的提高而呈降低的趨勢(shì)，與趨勢(shì)相對(duì)應(yīng)的，屈服強(qiáng)度提高 。從橫向拉伸數(shù)據(jù)上看，橫向拉伸強(qiáng)度隨流延輥轉(zhuǎn)速的提高而提高，但是斷裂伸長(zhǎng)率和屈服強(qiáng)度沒有明顯固定的趨勢(shì)。

擠出溫度對(duì)薄膜力學(xué)性能存在影響，由于加工溫度高，熔融擠出過程中伴隨部分降解等副反應(yīng)發(fā)生。PEEK的熔點(diǎn)峰值在340℃左右，DSC數(shù)據(jù)顯示350℃時(shí)已完全熔融，因此加工溫度在370℃以上可進(jìn)行加工 。通過在390、400、420℃擠出溫度下進(jìn)行力學(xué)性能比較，對(duì)PEEK材料的加工穩(wěn)定性進(jìn)行驗(yàn)證。從表3可以看出，PEEK在390~400℃下的力學(xué)性能穩(wěn)定，即使溫度達(dá)到420℃，仍能夠保持較高的力學(xué)強(qiáng)度，PEEK 具有較寬的加工溫度，有利于生產(chǎn)加工。

• 雙向拉伸薄膜的力學(xué)性能分析

PEEK薄膜在室溫下的斷裂伸長(zhǎng)率較高，但是流延薄膜的拉伸強(qiáng)度較低，在某些領(lǐng)域應(yīng)用可能會(huì)受到一定限制。流延薄膜厚度的控制關(guān)鍵在于模頭，流延法制備的薄膜厚度公差較大，通過雙向拉伸的方法，會(huì)縮小薄膜厚薄公差。

同時(shí)，通過雙向拉伸的方法可以提高薄膜的拉伸強(qiáng)度。對(duì)樣品1#在170℃下進(jìn)行雙向拉伸測(cè)試，拉伸速率為0.3 m/min，當(dāng)拉伸倍率超過縱向×橫向=2.5×2.5倍時(shí)，薄膜容易發(fā)生破裂，因此將拉伸倍率調(diào)整為縱向×橫向=2×2，以此研究雙向拉伸對(duì)薄膜性能影響。

將雙向拉伸的薄膜樣品12#與拉伸前樣品3#和厚度相當(dāng)?shù)臉悠?#進(jìn)行力學(xué)性能比較，從表4可以看出，雙向拉伸可以大幅度提高薄膜的力學(xué)性能，縱向拉伸強(qiáng)度可以達(dá)到203MPa，但是斷裂伸長(zhǎng)率降低至76%，薄膜的屈服強(qiáng)度和彈性模量也有大幅度提高，即薄膜剛性好。

表面缺陷與薄膜力學(xué)性能分析

實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)模頭是制約薄膜表面品質(zhì)的關(guān)鍵因素。螺桿及模頭清洗不干凈對(duì)PEEK薄膜膜面產(chǎn)生影響。擠出機(jī)停機(jī)后，再次開機(jī)時(shí)PEEK原料難以沖洗干凈螺桿和模頭，薄膜上會(huì)有較多焦料和凝膠點(diǎn)，影響薄膜膜面品質(zhì)和使用性能。對(duì)PEEK原材料沖洗2 h后的薄膜進(jìn)行測(cè)試，得到樣品10#、11#、13#，并與樣品8# 進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如表5所示。凝膠點(diǎn)和焦料影響薄膜膜面品質(zhì)，但是少量的凝膠點(diǎn)對(duì)薄膜的力學(xué)性能影響不大。

表5 表面缺陷對(duì)薄膜力學(xué)性能的影響

• 薄膜抗紫外性分析

PEEK薄膜經(jīng)過紫外吸收光譜測(cè)試，超過檢測(cè)量程，無法得到吸收光譜。紫外透射光譜如圖5所示。

圖 5( a )為 95μm 薄膜在 200~400 nm 范圍內(nèi)紫外透射光譜，可見 380 nm 以下的紫外光透過率為0，說明PEEK薄膜具有抗紫外的特性。

PEEK 薄膜在300nm處有微弱的紫外光透過率，圖 5(b)顯示厚度為 15~21μm薄 膜在300nm處紫外光透過率為0.1%，而厚度為95μm薄膜在300nm處紫外光透過率為0.02 %，隨著薄膜厚度的增加，透過率降低。

圖5(c)為不同厚度PEEK薄膜在350~400nm范圍內(nèi)的紫外透射光譜，表6所示為 380nm紫外光透過率與薄膜厚度的關(guān)系，可見隨著薄膜厚度的增加，紫外光在 360~380 nm處的透過率降低，抗紫外性能更好。

表6 紫外光透過率與薄膜厚度的關(guān)系

圖5(d)為相同厚度、不同結(jié)晶度的PEEK薄膜的紫外透射光譜，由圖5(d)和表7數(shù)據(jù)所示，380nm紫外光透過率有略微差別，結(jié)晶度高時(shí)，抗紫外性能更好。

表7 紫外光透過率與結(jié)晶度的關(guān)系

綜上，結(jié)論如下：

(1) PEEK薄膜的透光率隨結(jié)晶度的提高而降低；拉伸速率對(duì)拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率的影響不大，拉伸速率快，屈服強(qiáng)度明顯提高；拉伸強(qiáng)度隨流延輥速率的增加而提高；PEEK在390~400℃下進(jìn)行擠出實(shí)驗(yàn)，薄膜的力學(xué)性能穩(wěn)定，即使擠出溫度達(dá)到420℃，PEEK薄膜仍能夠保持較高的力學(xué)強(qiáng)度；

(2) 流延后雙向拉伸可大幅提高PEEK薄膜的拉伸強(qiáng)度，拉伸倍率為縱向×橫向=2×2，縱向拉伸強(qiáng)度可以達(dá)到203 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為76 %，橫向拉伸強(qiáng)度為157MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為156%；

(3) PEEK薄膜具有抗紫外的特性，薄膜厚度增加，結(jié)晶度提高，紫外光在360~380 nm處的透過率降低，抗紫外性能更好。

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